尾礦與冶煉廢渣協同制備新型充填膠凝材料研究

薛杉杉 郭利杰

(北京礦冶研究總院，北京 100160)

根據《中國資源綜合利用年度報告(2014)》統計結果，截止到2013年底，我國尾礦累積堆存量達146億噸，廢石堆存量達438 億噸;鋼鐵行業冶煉廢渣產生量約4.16 億噸，有色行業冶煉廢渣產生量1.28 億噸。目前我國對于尾礦的綜合利用方式主要包括充填礦山采空區和生產建筑材料。利用尾礦生產的建筑材料主要是建筑用砂、尾礦磚及砌塊類等，尾礦只是起到簡單的物理填充作用，這與將其用于充填采空區的原理相一致。冶煉廢渣主要化學成分為SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Fe2O3、FeO，具備潛在的膠凝活性［1］。通過物理與化學激發方式改良尾砂、冶煉廢渣的結構及性能，能夠使其應用于充填膠凝材料的制備，解決水泥作為常用充填膠結劑成本高的問題，從而具備更廣泛的應用價值和更高的綜合利用率，有利于礦冶企業的可持續發展，對節能、降耗、減少CO2等的排放，具有重大的經濟效益和社會效益。目前，國內有大量關于采用尾礦、冶煉渣等礦冶固廢取代部分水泥制備膠凝材料的研究報道［2-10］。北京礦冶研究總院利用礦山廢料和冶金廢渣成功開發出可以替代水泥的礦山充填新型膠結材料，且成本低廉。

物理激發方式通常為機械活化。機械力活化能夠減小尾礦、冶煉渣的顆粒尺寸，提高其作為混凝土輔助膠凝材料的物理填充作用，與此同時，在粉磨機械力的作用下，其中石英礦物的結晶程度會有所降低，具有潛在的化學反應活性［11］。化學激發方式是通過一些有機或無機的化學激發劑來激發原料活性:通過在一定粒度級配的礦冶固廢中添加化學試劑，促使其中的硅鋁網絡結構解體、縮聚，最終形成地質聚合物。一般化學激發劑分為三種:堿激發、酸激發和水解呈堿性的鹽類激發。常用化學激發劑主要有堿性激發劑、硫酸鹽類激發劑、碳酸鹽類激發劑等［12］。另外，如果原料活性較差，則可能需要通過高溫煅燒使固廢中的CaO、SiO2等礦物成分活性增加，從而提高材料的膠凝活性，有利于發生水化反應［13，14］。本文通過物理激發和化學激發相結合的方式，利用鉛鋅尾礦、冶煉廢渣協同制備出了一種新型的復合充填膠凝材料，滿足礦山充填的性能指標。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

實驗原料:本試驗所用原料以某礦區生產排除的鉛鋅尾礦、鉛鋅冶煉渣為主，添加劑為本中心研發產品。

所用儀器:SM-500 水泥試驗小磨，ZS -15 水泥膠砂振實臺，YH -40B 型全自動恒溫恒濕標準養護箱，UJZ-15 型行星式水泥膠砂攪拌機，40* 40* 160 mm 水泥膠砂模具，水泥抗折、抗壓夾具，李氏密度瓶。

1.2 實驗過程

(1)原料基礎性質測試分析 利用馬爾文激光粒度測試儀分析鉛鋅尾礦粒級組成，測定其顆粒組成尺寸及含量。采用化學全元素分析法測試鉛鋅尾礦、冶煉渣化學元素組成。利用荷蘭PA Nalytical 公司生產的X＇ Pert PRO MPD 型X 射線光電子能譜儀分析鉛鋅尾礦、冶煉渣的礦物組成，測試參數為:管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍5～90°。

(2)物料粉磨細度試驗 采用Φ500 ×500mm的標準試驗小磨進行物料的粉磨制備。按照《GB.T208 -1994 水泥密度測定方法》對預粉磨后的原料及膠凝材料樣品進行密度測試。利用FBT -9 數顯勃氏透氣比表面積儀，結合所獲得的密度值測定物料的比表面積。

(3)膠凝材料膠砂試件制備及強度測試 按照《水泥膠砂強度檢驗方法》(ISO 法，GB/T 17671 -1999)規定的方法制作標準膠砂試件，然后脫模并放入(20 ±1)℃、濕度為90%以上的標準養護室中養護，利用長春新試驗機有限責任公司生產的微機控制電液伺服壓力試驗機測試抗壓、抗折強度。

(4)膠凝材料細度、凝結時間測試 按照《GB/T 1345 -2005 水泥細度檢驗方法》中規定的45μm 方孔標準篩的水泥細度篩析試驗方法測試制備的膠凝材料細度。按照《GB/T 1346 -2011 水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》測試膠凝材料的凝結時間。

(5)膠凝材料微觀結構測試 利用日本Hitachi公司生產的S4700 型掃描電子顯微鏡觀察凈漿試塊的微觀相貌，結合X 射線光電子能譜儀分析結果，分析材料內部結構特征，包括復合膠凝材料的水化反應情況、結構緊致性等。

2 結果與討論

2.1 原料基礎性質測試

2.1.1 粒度組成分析

激光粒度測試結果得出，鉛鋅尾礦d10為60.888μm，d50為200.682μm，d90為412.351μm，不均勻系數為3.69，級配不良，其粒度分析曲線如圖1所示。由尾礦粒度曲線可知，試驗鉛鋅尾礦細顆粒含量較少，屬于相對缺失細顆粒的類型，其自然級配屬于相對不連續級配。另外，鉛鋅冶煉渣為粗顆粒，不符合粒度測試檢測精度要求。在膠凝材料制備過程中需要對其進行適度粉磨以達到細度要求。

圖1 鉛鋅尾礦粒度分布曲線

2.1.2 化學元素分析

從表1 可以看出，鉛鋅尾礦中金屬元素及其氧化物主要有Al2O3、FeO、CaO、K2O、Fe2O3、MgO，含量分別為10.41%、5.38%、2.19%、2.17%、1.89%、1.39%，其他金屬元素含量較低。鉛鋅冶煉渣中金屬元素及其氧化物主要有FeO、CaO、Al2O3、MgO、MnO、K2O，含 量 分 別 為 25.28%、13.54%、11.32%、6.12%、1.79%、1.12%，其他金屬元素含量較低。鉛鋅尾礦、冶煉渣中非金屬元素及其氧化物主要為SiO2，含量分別為69.92%、27.72%。另外，鉛鋅尾礦、冶煉渣中鉛鋅含量很低，說明選礦回收率較高，其中硫及硫化物的含量在3%以內，不會對充填體后期強度產生影響。

表1 原料化學元素分析結果 /%

2.1.3 礦物組成分析

從圖2、3 中可以看出，鉛鋅尾砂的主要礦物組成為石英和高嶺石，化學組成分別為SiO2、Al2O3·2SiO2·2H2O。通過計量分析，其結果與化學元素分析相吻合。而鉛鋅冶煉渣的主要礦物組成以玻璃相為主，是潛在水硬性材料，主要包含方鐵礦、葉蛇紋石、鈣鋁氧化物的水合物，且存在鉀錳氧化物。這些礦物的主要化學組成分別為FeO、Mg3-x［Si2O5］(OH)4-2x、Ca3Al2O6·xH2O、K0.47Mn0.94O2。通過計量分析，其結果與化學元素分析相吻合。

圖2 鉛鋅尾礦XRD 衍射圖譜

圖3 鉛鋅冶煉渣XRD 衍射圖譜

2.2 物料粉磨細度試驗

物料粉磨細度試驗結果如表2 所示。已有文獻表明，延長粉磨時間不僅能夠提高礦渣的比表面積，使其與侵蝕液之間的反應加速，而且能夠增加缺陷或活性中心的數量，這些地方原子間距離異常或有雜原子嵌入，處于比正常結構能量高的狀態。鉛鋅尾礦及冶煉廢渣粉磨試驗結果證實:粉磨時間與比表面積成正比，如圖4 所示。比表面積越大，缺陷或活性中心越多，礦渣的活性越高。根據原料基礎性質測試結果，試驗尾礦、冶煉廢渣活性不高，因而在通過物理粉磨的方式提高原料活性的基礎上，選用硫酸鹽激發劑G、堿激發劑S、添加劑M 作為化學激發劑協同激發尾礦、冶煉渣的水化活性，同時摻入水泥熟料以提高膠凝材料的早期強度。由此獲得的膠凝材料比表面積為624.10m2/kg，滿足物料混磨后最終混合料的比表面積應達500 -700 m2/kg 的細度要求。

表2 粉磨細度試驗數據

2.3 膠凝材料宏觀性能評價

圖4 粉磨時間-比表面積曲線

試驗獲得的新型充填膠凝材料鉛鋅尾礦、鉛鋅冶煉渣的含量分別為20wt%、46wt%，其膠砂試件的標準強度達到了32.5 級復合硅酸鹽水泥的標準:3d抗壓強度≥10 MPa、3d 抗折強度≥2.5 MPa;28d 抗壓強度≥32.5 MPa、3d 抗折強度≥5.5 MPa，如圖5所示。細度、凝結時間測試結果得出，此復合膠凝材料45μm 篩余9.9%、初凝時間235min、終凝時間305min，滿足PC32.5 級復合硅酸鹽水泥細度不大于30%、初凝時間不小于45min、終凝時間不大于390min 的要求，由此表明所制備的鉛鋅尾礦-冶煉廢渣膠凝材料滿足性能要求，能夠用于礦山充填。

圖5 強度對照圖

2.4 膠凝材料微觀結構分析

經掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到，如圖6 所示，所制備的復合膠凝材料水化反應3d 后即產生大量水化硅酸鈣(C -S -H)凝膠且尺寸較為均勻，生成的針狀鈣礬石纖維狀較長;水化反應28d 后，C -S -H 膠凝成片分布，鈣礬石貫穿于材料內部，從而使得凈漿試塊的結構更加致密，這正是材料強度發展的原因。

圖6 材料不同水化齡期的SEM 照片

經XRD 衍射圖譜證實(圖7)，新型膠凝材料水化產物以鈣礬石、C -S -H 凝膠為主。隨著水化齡期增長，二氧化硅的特征峰明顯減弱，鈣礬石的特征峰強度持平，無定形結構面積增大，無明顯的氫氧化鈣特征峰。XRD 圖譜反映出，在水化反應早期即生成大量鈣礬石，其在反應后期產生量增幅不大。隨著水化齡期增長，無定形結構即C -S -H 凝膠生成量增多，鉛鋅尾礦、冶煉廢渣中的活性SiO2與Ca(OH)2逐漸發生作用，水化反應進行更為完全。

3 結論

圖7 材料不同水化齡期XRD 衍射圖譜

利用礦冶固廢制備新型充填膠凝材料，可實現礦冶廢棄物資源化利用，同時能夠有效替代水泥，大幅降低礦山充填成本，具有廣闊的應用前景。本文利用鉛鋅尾礦、鉛鋅冶煉廢渣制備出結構良好、具有一定力學強度的充填膠凝材料，其強度指標滿足32.5 級復合硅酸鹽水泥的強度要求，其28d 抗折、抗壓強度分別可達6.40MPa、33.10MPa，鉛鋅尾礦、冶煉渣消納量分別可達20wt%、46wt%。

［1］張建國，尹海元.我國冶金渣的綜合利用及發展方向［J］.資源再生，2009，9:58 -60.

［2］張宏志，王逢時，艾力亞爾·艾力，等.銅尾礦改性制作膠結材料可行性的初探［J］.科技創新導報，2014，11∶75 -76.

［3］朱明，劉志強.某選鐵尾礦制備膠凝材料的研究［J］.中國礦山工程，2012，41(4):14 -17.

［4］蔣冬青.尾礦在建材中的應用［J］.金屬礦山，2000，(增刊):330 -312.

［5］王薇，倪文，張旭芳，等.無熟料礦渣粉煤灰膠凝材料強度影響因素研究［J］.新型建筑材料，2007，12∶7 -9.

［6］郭家林，趙俊學，黃敏.鋼渣綜合利用技術綜述及建議［J］.中國冶金，2009，19(2):35 -38.

［7］孫朋，郭占成.鋼渣的膠凝活性及其激發的研究進展［J］.硅酸鹽通報，2014，33(9):2230 -2235.

［8］陳日高，王陣地，王玲.鋼渣-礦渣-水泥復合膠凝材料的水化性能和微觀形貌［J］.武漢理工大學學報，2012，34(5):25-29.

［9］黃燦，向楷雄.有色冶金廢渣回收技術的現狀和未來趨勢［J］.科技與創新，2014，23:6 -7.

［10］薛杉杉，郭利杰，李欣.水化產物對復合膠凝材料力學性能的影響［J］.硅酸鹽通報，2014，1∶37 -42.

［11］蒙朝美，侯文帥，戰曉菁.機械力活化高硅型鐵尾礦粒度及活性分析研究［J］.綠色科技，2014，11:228 -231.

［12］張 雄，魯 輝，張永娟，等.礦渣活性激發方式的研究進展［J］.西安建筑科技大學學報(自然科學版)，2011，43(3):379 -384.

［13］Yi Z L，Sun H H，Wei X Q，et al.Iron ore tailings used for the preparation of cementitious material by compound thermal activation［J］.International Journal of Minerals，Metallurgy and Materials，2009，16(3):355 -358.

［14］張宏志，王逢時，艾力亞爾·艾力，等.銅尾礦改性制作膠結材料可行性的初探［J］.科技創新導報，2014，11∶75 -76.