機械力化學效應對鐵尾礦反應活性的影響機理研究

鄭永超 倪 文

(1.北京建筑材料科學研究總院有限公司，固廢資源化利用與節能建材國家重點實驗室，100041;2.北京科技大學，金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，100083)

隨著鋼鐵工業的發展和選礦技術水平的提高，鐵尾礦的產出量逐年增加，產出的尾礦也越來越細，粒徑在-0.074mm 占到總體的70%以上［1］。據北京市節能和綜合利用協會統計，僅北京地區鐵尾礦堆存量已超過4300 多萬噸，且年凈增量達到307 萬噸［2］。國內外尾礦利用途徑主要是回收有價金屬與非金屬元素、制作建筑材料、磁化尾礦作土壤改良劑、整體利用回填采空區等幾方面［3-4］。

在使用尾礦制作建筑材料時，由于鐵尾礦活性較低，當前主要作為細骨料使用。而北京地區產出的尾礦細度模數多在0.8～1.5 之間，屬于特細砂，必須與其他較粗的砂搭配使用，利用率較低。本文針對北京地區鐵尾礦多產出于磁鐵石英巖型礦石，硅鋁成分約占75%以上，具備作為混凝土用活性摻和料使用的潛力，但必須先對其進行活化。機械力化學效應［5-6］不僅使顆粒粒度縮小、比表面積增大，且隨著大量新表面的產生，表面自由能增加，反應活性隨之增強。本文研究了機械力化學效應提高鐵尾礦反應活性的機理，并對粉磨后的鐵尾礦活性進行了測試，初步顯示經過粉磨后的鐵尾礦在作為活性摻和料方面具有應用潛力。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

鐵尾礦:取自北京密云首云礦業公司，主要化學成分見表1.

表1 鐵礦尾礦主要化學成分

1.2 實驗方法

使用0.08mm 方孔篩對鐵尾礦進行篩分，篩上較粗粒級的尾砂可以直接作為細骨料使用，對篩下的鐵尾礦使用5kg 球磨機分別粉磨40min、80min、120min，采用激光粒度分析、X 射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)分析機械力化學效應對尾礦粒度分布、物相、結晶度及表面電子結合能的影響，并檢測尾礦作為水泥混合材的反應活性。

2 結果與討論

2.1 機械力化學效應對鐵尾礦粒度分布的影響

圖1 為粉磨不同時間鐵尾礦粒度分布圖。

圖1 不同粉磨時間鐵尾礦的粒度分布圖

北京密云地區的鐵尾礦礦物成分復雜，硬度不同，以結晶度較好的石英、長石為主。在粉磨40 min后，鐵尾礦的顆粒尺寸迅速下降，粉磨80 min 后大部分顆粒粒度降至15 μm 以下，隨著顆粒粒徑變小，比表面積相應增大。由于實驗條件限制，5kg 小磨粉磨效率較低，80min 后即出現粉磨平衡，即所謂的粉磨極限。繼續施加機械力，顆粒細度變化不明顯，主要是細小顆粒會出現聚集現象，但礦物顆粒的能量貯存表現為無定形程度的加深，將會導致其反應活性繼續增強。

2.2 機械力化學效應對鐵尾礦物相及結晶度的影響

圖2 為經過不同粉磨時間鐵尾礦XRD 衍射圖譜

圖2 不同粉磨時間鐵尾礦XRD 圖譜

由圖2 可知，鐵尾礦的主要物相組成是石英、斜長石、角閃石、輝石、云母、綠泥石和磁鐵礦、其中石英、斜長石含量占70%以上。隨著粉磨時間的增長，尾礦中各種礦物的衍射峰計數率越來越低。該現象表明:礦物晶體結構變化影響礦物的X 射線衍射峰強度，隨著晶體長程有序結構的破壞，X 射線衍射峰強度降低，礦物的無定形程度加深。

機械力化學效應會使礦物顆粒結晶狀態發生變化。在鐵尾礦的超細粉磨過程中，礦物顆粒在機械力化學作用下，逐步產生局部的晶格畸變，晶格畸變使晶格能量增加，致使礦物產生無序結構，礦物由晶態向非晶態轉化。

結晶度的計算可以通過衍射曲線的積分面積和衍射峰的半高寬等方法實現。鐵尾礦的主要物相組成為石英，石英晶體中的五指峰是其特有衍射峰。五指峰的形態反映了樣品的結晶情況和系統狀態。石英的五指峰位置是2Theta 為67°～69°之間，對樣品進行XRD 慢掃，將石英結晶程度較好的-0.08mm 尾礦中的石英結晶度設為10，可以計算各個樣品的XRD 結晶度相對值，結果如表2 所示。

表2 粉磨后鐵尾礦中石英XRD 結晶度相對值計算結果

由表2 可以看出，隨著粉磨時間的延長，鐵尾礦中石英礦物的相對結晶度逐步降低，由此表明石英礦物逐步向非晶態轉變。

2.3 機械力化學效應對鐵尾礦表面結合能的影響

礦物材料表面的電子結合能與活性有一定關系。羅興華等［7］利用XPS 研究水泥、礦渣和粉煤灰顆粒表面活性，認為O 1s 和Si 2p 結合能越小的材料，其活性越強。

圖3 分別為不同粉磨時間鐵尾礦O 1s(上)、Si 2p(下)表面電子結合能的變化情況。

圖3 不同粉磨時間鐵尾礦O 1s(上)、Si 2p(下)表面電子結合能變化

硅氧四面體是硅酸鹽礦物的骨架，O 是豐度最大、最靠近Si，且極化率最高的元素。O 對Si 的化學環境起著支配作用，O 離子極化度的不同會引起硅酸鹽礦物中Si 2p 電子結合能的變化［125］。因此，經過粉磨后的鐵尾礦，其O 1s 電子結合能與Si 2p 電子結合能的變化趨勢一致，鐵尾礦的O 1s、Si 2p 電子結合能隨著粉磨時間的延長呈下降趨勢，O 1s 電子結合能由532.2eV 降至531.8eV，Si 2p 電子結合能由103.0eV 降至102.5eV。因此，隨著粉磨時間的延長，鐵尾礦的反應活性越來越高。

2.4 機械力化學效應對鐵尾礦反應活性的影響

作為水泥混合材的活性礦物摻料是含有大量無定形SiO2和Al2O3的一類物質，這些礦物材料在使用時，必須采用高細磨方式進行處理，使之具有一定細度，才能作為活性摻料應用于水泥或混凝土中。

參照GB/T12957 -2005《用作水泥混合材料的工業廢渣活性試驗方法》，依據GB/T17671 -1999《水泥膠砂強度檢驗方法》(ISO 法)制備膠砂試塊，測試膠砂試塊28 d 抗壓強度，檢測不同粉磨時間鐵尾礦反應活性。

試驗配料方案如表4 -2。表4 -2 中，T 為對比水泥試樣，T0 為摻入-0.08 mm 粒級原尾礦試樣，T1 -T3 分別為摻入粉磨40 min、80 min、120 min 尾礦試樣。

表4-2 試驗配料方案

試驗結果如表4 -3。

表4-3 尾礦活性試驗結果

根據28d 抗壓強度比大小，將水泥混合材活性大致分為:＞90 %、80 %～90 %、70 %～80 %和＜70 % 4 類。由表3 -5 試驗結果可知，-0.08 mm粒級原尾礦不具有火山灰活性，而粉磨40 min 后尾礦活性依然較低，粉磨80 min 以后，尾礦活性達到較高水平。

活化尾礦中含有大量無定形SiO2、少量Al2O3。在結晶良好的情況下，常溫時不具有活性，在水泥漿體中只能發揮微集料的作用。當結晶不完全，存在有一定的無定形態物質時，具有較高能量，在水泥基材料中常溫狀態下即具有火山灰活性。

3 結論

(1)機械力化學作用可以提高磁鐵石英巖型鐵尾礦的反應活性，尾礦粒徑隨著粉磨時間延長而減小，且組成礦物由結晶態向無定形態轉變，晶格畸變程度加深。

(2)粉磨120min 后，尾礦中石英的相對結晶度僅為3.5，體系中無定形SiO2含量大為提高。

(3)粉磨時間達到80min 后進行活性摻料試驗時，28d 抗壓強度比大于80%，尾礦活性達到較高水平。

［1］雷力，周興龍，李家毓，等.我國礦山尾礦資源綜合利用現狀與思考［J］.礦業快報，2008，9(9):5 -8.

［2］田景松，楊榮俊，王海波.北京地區鐵尾礦砂在水泥混凝土中的資源化利用技術研究［J］.建筑裝飾材料世界，2009(2):33 -45.

［3］徐鳳平，周興龍.國內尾礦資源綜合利用的現狀及建議［J］.礦業快報，2007 (3):4 -6.

［4］程琳琳，朱申紅.國內外尾礦綜合利用淺析［J］.中國資源綜合利用，2005(11):30 -32.

［5］秦景燕，王傳輝.超細粉碎中的機械力化學效應［J］.礦山機械，2005，33(10):6 -8

［6］Jaesuk Ryou.Improvement on reactivity of cementitious waste materials by mechano -chemical activation［J］.Materials Letter，2003，58:903 -906.

［7］羅興華，袁潤章，朱頡安，等.膠凝材料顆粒表面活性的XPS 研究［J］.真空科學與技術，1985，5(1):30 -32.