脫硝催化劑納米二氧化鈦研究進展

■陳付國，席文昌 ■重慶遠達催化劑制造有限公司，重慶 400060

氮氧化物(NOx)是繼二氧化硫(SO2)造成酸雨、酸霧、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等諸多環(huán)境問題的主要大氣污染物之一，嚴重地危害了生態(tài)環(huán)境和人體健康［1，2］。氨法選擇性催化還原(SCR)氮氧化物，由于其具有的高效性、選擇性和經(jīng)濟性，被廣泛應(yīng)用于固定源煙氣中氮氧化物的脫除。目前催化劑的形狀主要有蜂窩式、板式和波紋板式，主要為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列為主，載體為銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)，俗稱鈦白粉［3-5］。隨著國內(nèi)脫硝催化劑生產(chǎn)企業(yè)的投產(chǎn)運營，銳鈦礦型二氧化鈦成為國內(nèi)原料廠家研究的重點。但是，由于銳鈦礦型二氧化鈦粒徑較小，部分接近納米級，在制備催化劑時對其粒徑分布、晶形結(jié)構(gòu)、堿金屬含量等要求嚴格，嚴重制約了銳鈦礦二氧化鈦在國內(nèi)的產(chǎn)業(yè)化。在十二五期間隨著脫硝市場對催化劑的需求量的增加，催化劑用鈦白粉得到了良好的開發(fā)和應(yīng)用，推動了傳統(tǒng)鈦白粉技術(shù)的發(fā)展和進步。

上世紀五十年代脫硝催化劑問世，七十年代產(chǎn)業(yè)化，很多研究單位和大專院校對其進行了研究。有研究表明，載體對脫硝催化劑性能影響較大，對于銳鈦礦二氧化鈦的制備方法有工業(yè)硫酸法和氯化法，處于研究階段有溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等。

1 銳鈦礦型工業(yè)制備方法

1.1 硫酸法［6-8］

硫酸法制備銳鈦型二氧化鈦主要原料為釩鈦礦或高鈦渣和濃硫酸，我國西南地區(qū)釩鈦礦資源十分豐富，攀枝花地區(qū)儲量占全國的1.19%，為其提供了豐富的原料［9］。主要的工藝為:

國外硫酸法制備催化劑用銳鈦礦二氧化鈦的廠家主要有日本石原、日本堺化學(xué)和法國美禮聯(lián)，在國內(nèi)外市場占有率為70%左右，目前國內(nèi)的東方凱特瑞、北京龍源和重慶遠達基本采用進口的銳鈦礦型二氧化鈦，其原料指標如粒徑分布較好、結(jié)晶度集中、比表面積大、表面Bronsted 酸位較強等特點，基本上能夠適應(yīng)于國內(nèi)不同廠家的生產(chǎn)要求，同時銳鈦礦型二氧化鈦穩(wěn)定性好、抗中毒能力強的特點。國內(nèi)催化劑用二氧化鈦廠家主要有四川華鐵釩鈦股份有限公司、四川廣安貝騰環(huán)保有限公司、重慶新華化工廠和重慶普源化工廠。Seong Moon Jung等人［10］采用Sakai 提供的含有1%銳鈦礦二氧化鈦制備的V2O5-WO3/TiO2-脫硝催化劑，在高溫時，促進了NOx 脫除，低溫改善了V2O5和WO3作用，提高了低溫活性，增加了脫硝催化劑的的運行溫度窗口。姜燁等人［11］和朱崇兵等人［12］分析我國燃煤中鉀含量在0.03%～1.41w%之間，燃料中的堿金屬能夠在燃燒過程中揮發(fā)，引起催化劑中毒失活，降低了催化劑壽命，同時也增加了SCR 系統(tǒng)成本。因此在利用硫酸法生產(chǎn)脫硝催化劑用鈦白粉時，需對原料和生產(chǎn)過程中帶入的堿金屬可溶鹽的控制。隨著國家“十二五”脫硝政策的出臺，催化劑市場在此期間有100，000m3的需求，催化劑用二氧化鈦的用量在35，000～50，000t/年。目前，國內(nèi)硫酸法生產(chǎn)線相對技術(shù)陳舊，需對二氧化鈦制備工藝進行革新和改造，才能滿足催化劑用二氧化鈦的要求。

1.2 氯化法

氯化法采用天然金紅石礦、人造金紅石或高鈦渣為原料，用弱氧化-稀鹽酸加壓浸取和流態(tài)化浸取鈦精礦值得了優(yōu)質(zhì)的人造的金紅石，其主要的產(chǎn)品為金紅石性二氧化鈦。

目前，氯化法由于反應(yīng)溫度高，一般在1300～1400℃，所以產(chǎn)品主要為金紅石型二氧化鈦，主要用于涂料工業(yè)、陶瓷等領(lǐng)域。Inomata 等人［13］對不同晶型TiO2(金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型和混合晶型)作為SCR 脫硝催化劑進行研究，認為銳鈦礦型TiO2是良好的燃煤煙氣V2O5系SCR 脫硝催化劑載體。因此對于脫硝催化劑(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系)載體主要為銳鈦礦型二氧化鈦，氯化法產(chǎn)品不能作為載體進行使用。

2 其他方法

2.1 溶膠—凝膠法

國內(nèi)外合成納米TiO2的方法主要有溶膠—凝膠法(S—G 方法)利用金屬醇鹽的水解(鈦酸四丁酯等)和縮聚作用的溶膠—凝膠法，作為一種制備納米粉末的有效方法，已經(jīng)合成了均勻性好的TiO2凝膠及納米TiO2粒子用膠溶液法制備透明超微粒二氧化鈦，Broerle 等人［14］、In-SlkNam 等人［15］、羅永剛［16］、李峰等人［17］以及國內(nèi)其他研究單位以溶膠凝膠法制備V2O5/Al2O3、V2O5/TiO2、V2O5/SiO2的NH3為還原劑的SCR 還原NO 的選擇性好，產(chǎn)物為N2和H2O，而V2O5/SiO2的選擇性較差，副產(chǎn)物較多(N2O)，1% V2O5/Al2O3活性幾乎為0，而V2O5/TiO2活性較高。Motonobu Kobayashi 等人［18］采用溶膠凝膠法制備V2O5-WO3/TiO2-SiO2-催化劑，可以在高SO2燃煤煙氣中顯出高活性和氧化性低性能。試驗表明具有以下點:(1)制得的溶膠透明性好，穩(wěn)定性高，產(chǎn)品分散性好，透明度高。(2)二氧化鈦粉體的比表面積較大，粒徑較小，(3)工藝易控制(4)有機溶劑的處理較為困難。

2.2 化學(xué)氣相沉積法

(1)物理氣相沉積法。物理氣相沉積法(PVD)是利用電弧、高頻或等離子體等高穩(wěn)熱源將原料加熱，使之氣化或形成等離子體，然后驟冷使之凝聚成納米粒子。其中以真空蒸發(fā)法最為常用。粒子的粒徑大小及分布可以通過改變氣體壓力和加熱溫度進行控制。該法同時可采用于單一氧化物、復(fù)合氧化物、碳化物以及金屬粉的制備。趙麗特等人［19］通過射頻磁控濺射的方法，制備了良好的銳鈦礦TiO2晶體，具有很好的親水性能。(2)化學(xué)氣相沉積法。化學(xué)氣相沉積法(CVD)利用揮發(fā)性金屬化合物(TiCl4)的蒸氣通過化學(xué)反應(yīng)生成所需化合物，該法制備的納米TiO2粒度細，化學(xué)活性高，粒子呈球形，單分散性好，可見光透過性好，吸收屏蔽紫外線能力強。楊劍等人［20］和楊眉等人［21］利用CVD 法制備的以銳鈦礦型二氧化鈦的V2O5系催化劑，其中載體二氧化鈦成柱狀生長，孔徑在9.8nm，二氧化鈦負載層負載率較高，分散性好，氮氧化物脫除率高的特性。

該過程易于放大，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但一次性投資大，同時需要解決粉體的收集和存放問題。

3 結(jié)論

“十二五”國家對環(huán)保要求的加強，增加燃煤電廠催化劑的市場需求增大，銳鈦礦二氧化鈦的需求也隨之增加。隨著硫酸法制備二氧化鈦技術(shù)改造和工藝成熟，國內(nèi)廠家的二氧化鈦產(chǎn)品已達到國外的水平，帶動國內(nèi)鈦白粉發(fā)展，促進了產(chǎn)業(yè)升級和環(huán)保水平的提升。

［1］Nicosia D，Czekaj I，Krocher O et al.，Chemical Deactivation of V2O5-WO3/TiO2SCR Catalysts by Additives and Impurities from Fuels，Lubrication Oils and UreaSolution［J］.2008，77(3-4):228-236.

［2］李亮.攀枝花釩鈦磁鐵礦深還原渣酸解工藝研究.無機鹽工業(yè).2010.6(42):52-54

［3］姜燁，高翔，杜學(xué)森等，鉀鹽對V2O5/TiO2 催化劑NH3選擇性催化還原NO 反應(yīng)的影響［J］.中國電機工程學(xué)報，2008，28(35):21-26

［4］楊眉，劉清才，薛屺，王小紅，高英，氣相沉積制備V2O5-WO3/TiO2催化劑及其脫硝性能的研究.動力工程學(xué)報，2010，1(30):52-55