我國丙烯腈生產技術進展及市場分析

崔小明

化工市場

我國丙烯腈生產技術進展及市場分析

崔小明

丙烯腈（AN）是一種重要的有機化工原料，主要用于生產丙烯腈纖維（腈綸），也是生產丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS）、苯乙烯-丙烯腈樹脂（SAN）等熱塑性合成樹脂、丁腈橡膠（NBR）、己二腈以及丙烯酰胺及其他衍生物等的原料，開發利用前景廣闊。

1　生產技術進展

目前，丙烯腈的工業生產方法主要有丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法兩種方法。我國全部采用丙烯氨氧化法進行生產。該工藝是以丙烯（丙烯質量分數不低于93%）和氨及空氣按物質的量比1.0∶1.1∶1.13送入流化床催化反應器中，催化劑采用二氧化硅負載的磷鉬酸鉍，反應溫度為400～500℃，壓力0.03～0.2 MPa，接觸時間為5～10 s。反應急劇放熱，通過蛇管換熱器除去反應熱并產生蒸汽，蒸汽在丙烯腈裝置內利用。

目前，丙烯腈生產技術進展主要體現在催化劑、生產工藝、廢水和廢氣處理以及新工藝技術開發等方面。

1.1催化劑

催化劑是生產丙烯腈的關鍵。中國石化上海石油化工研究院在丙烯腈催化劑方面做了大量的工作。該院從20世紀60年代就開始進行丙烯腈催化劑的研究開發，在80年代后期先后開發成功MB和SANC系列催化劑取代進口催化劑，廣泛應用于引進的丙烯腈生產裝置上，丙烯腈收率可達到國際先進水平的80%。2008年開發的SANC-08應用到8.0 萬t/a和13.0萬t/a規模的裝置上，結果表明，該催化劑在較寬的工藝條件范圍,具有丙烯腈收率高、丙烯腈選擇性好、反應溫度低且可在低空比下運行等特點。最近開發的SANC-11催化劑，實驗室同比評價結果比SANC-08丙烯腈收率提高了1%以上。在中國石化上海石油化工股份有限公司1000A反應器上的工業試車表明，丙烯腈收率達到81.81%，三腈（丙烯腈+乙腈+氫氰酸）收率達到90.03%。

中石油蘭州石化公司研究院和營口向陽催化劑有限責任公司聯合研制出丙烯氨氧化生產丙烯腈的XYA-5-1補加型和XYA-5本體型新型催化劑，并在蘭州石油化工公司丙烯腈工業生產裝置上應用成功。這兩種催化劑抗干擾能力強、活性高、選擇性好、機械性能優良，在使用過程中裝置運行平穩，產品質量、污水排放均達到標準，系統無明顯聚合物積聚。既提高了主物丙烯腈的收率，又降低了兩碳收率，裝置丙烯單耗較原設計降低了11 kg/t，丙烯腈單收率較原設計提高了近2%，裝置運行周期由原來的3個月提高至6個月以上。

李大偉等開發出一種生產丙烯腈的催化劑，它由二氧化硅載體、修飾劑和活性組分構成。其中的活性組分為硝酸鉍和七鉬酸銨，修飾劑為硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鉀、硝酸銫、氧化鉻中的至少一種或多種。該催化劑的強度大，磨損率低小于3%，催化劑損失少，催化劑的穩定性好、選擇性高，丙烯腈收率可以達到83%。

吳歷斌等開發出丙烯腈流化床催化劑。該催化劑以二氧化硅為載體和化學式為AaMo2O9，其中A為含Fe、Bi、Ce、Na中的至少一種組合物構成?；蛘咭远趸栎d體和化學通式為AaBbMocOx，其中A為Fe、Bi或Ce；B為Na、K或Cs組成。該催化劑較好地解決了現有技術催化劑的轉化率低以及物相繁多的問題，可用于丙烯腈的工業生產中。

1.2生產工藝

郭宗英等開發出一種在丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法。反應氣Ⅰ在急冷塔中與貧銨吸收液Ⅰ接觸未反應的氨，得到富銨吸收液Ⅱ及不含氨的反應氣Ⅱ；將富銨吸收液Ⅱ在汽提塔內汽提，加入酸調節pH，再進行油水分離處理，得到富銨吸收液Ⅲ；在解析塔內，加熱富銨吸收液Ⅲ，汽提得到氨氣流Ⅲ及貧銨吸收液Ⅳ，貧銨吸收液Ⅳ返回急冷塔用于未反應氨的吸收；氨氣流Ⅲ在氨精餾塔內精餾分離得到高純度的氨Ⅳ，然后返回氨氧化反應器進行反應。該方法較好地解決了現有技術中能耗高、吸收液中有機雜質去除效果低的問題。

苑文博等開發出一種丙烯腈生產裝置中的物流熱量回收工藝及其裝置。從吸收塔側線采出具有第一溫度的物流，通過吸收塔側線循環泵將物流泵入到氨蒸發器中，通過氨蒸發器將第一溫度的物流冷卻至第二溫度，通過丙烯蒸發器將第二溫度的物流冷卻至第三溫度，通過冷卻器將第三溫度的物流冷卻至第四溫度。通過該方法提供的物流熱量回收工藝，可以顯著降低丙烯蒸發器和物流管線發生凍堵的概率，增大了丙烯腈裝置生產的安全性，并且還顯著增大了氨蒸發器和丙烯蒸發器的有效傳熱溫差，減小了需要的換熱面積，降低了設備的制造成本。

1.3廢水和廢氣處理

祝娟芝等開發出一種以冷凍法預處理丙烯腈廢水的方法。將丙烯腈廢水樣置于冷凍容器中,將該容器放入冷柜內,冷凍溫度為-7～-25℃，冷凍時間為10～30 h，形成上層冰晶和下層濃縮液的兩相溶液；將得到的冰晶融化，測定其丙烯腈質量分數、化學需氧量（COD）、氨氮的濃度，然后選擇排放；將得到的下層濃縮液進入返回冷凍容器中反復提煉，回收利用丙烯腈。通過冷凍法對化工廢水進行濃縮，不但可以有效地降低廢水中丙烯腈、COD、氨氮濃度，同時濃縮的化工廢水可以直接返回裝置進行回收利用，處理方法操作簡便，成本低，可在通用設備中完成，具有良好的工業化應用前景。

李繼定等開發出一種高濃丙烯腈廢水的膜技術集成處理方法。先經換熱器將丙烯腈廢水換熱冷卻，進入原水箱靜置備用；再將原水箱中的廢水經過高效過濾器進行預處理，將預處理后的廢水經過微濾膜或超濾膜去除廢水中的懸浮顆粒、絮體和丙烯腈低聚物；將丙烯腈廢水濾液經增壓泵進入納濾系統中，進行納濾操作；將得到的濾出液裝于反滲透系統中，進行反滲透操作。該方法在降低丙烯腈處理成本的同時，可以有效提高處理效率，且不受廢水COD高低的限制。

何小娟等開發出一種丙烯腈廢水的處理方法。丙烯腈廢水首先進入短程硝化反硝化池。短程硝化反硝化池的流出物分成兩路，一路進入缺氧池，缺氧池的混合液返回短程硝化反硝化池；另一路進入沉淀池，沉淀池底部的污泥的一部分返回短程硝化反硝化池，一部分作為污泥排放，上清液進入高級氧化池。高級氧化池的流出物進入曝氣生物濾池后，得到滿足排放要求的水質。該方法解決了現有技術中處理丙烯腈廢水存在COD和總氮（TN）去除效率較低、出水不達標，工藝流程長、運行成本高的問題。

代云容等開發出一種以選擇性吸附凈化丙烯腈生產廢水的方法。所選吸附劑是一種或多種四氟化硅改性的含硅粉末多孔材料，通過向丙烯腈生產廢水中投入改性含硅粉末多孔材料來處理廢水。丙烯腈生產廢水中吸附劑的投入量為1～10 kg/m3，處理時間控制為5～30 min。相對于活性炭、樹脂、黏土等吸附劑，該方法吸附效率高、吸附速度快，可在幾分鐘內實現高效去除廢水中的COD、TN和總有機碳，特別是對丙烯腈生產廢水中造成高COD和TN濃度的有機物具有較好的選擇性吸附效果，且吸附性能幾乎不受廢水pH和溫度影響。

董衛剛等開發出一種丙烯腈尾氣處理的方法。它由燃燒預處理、預處理后的尾氣換熱以及換熱后尾氣選擇性催化還原三個過程由下至上集成到一個裝置內完成。丙烯腈尾氣和空氣混合氣通過進氣口進入燃燒預處理段進行燃燒，預燃燒處理后的尾氣繞過有弓形開口擋板進入冷卻溫控段，經冷卻水盤管冷卻降溫后，通過弓形開口流過擋板，進入選擇性催化還原段，通過氣體分布板進行氣體再分配后，與催化劑接觸反應，還原NOx后的尾氣經出口出裝置。該方法在保證脫硝效果達到最佳的同時，也使催化劑得到均衡利用，提高了催化劑的使用壽命。

張潤鐸等開發出一種用于含丙烯腈廢氣處理的催化劑制備方法。催化劑采用具有鈣鈦礦晶型（ABO3）的金屬氧化物作為催化劑，通過A、B位金屬離子的篩選與組合，采用苯甲醇合法合成出適用于含丙烯腈廢氣脫除的催化劑，并通過控制催化燃燒工藝條件，使丙烯腈轉化為無毒無害的產物，即N2，H2O和CO2，尤其是在高溫階段能防止其他氮氧化物的產生。

1.4新工藝技術的開發

目前工業上丙烯腈的生產幾乎全部采用丙烯氨氧化工藝。在丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝中，丙烯原料約占丙烯腈生產成本的75%，而丙烯的價格一般為丙烷的3～6倍，因此，利用廉價原料丙烷進行經濟型工藝的開發，以降低成本，提高產品競爭力是近年來丙烯腈技術研究開發中最為活躍的領域。

張成如開發出一種以丙烷為原料制備丙烯腈的方法。將丙烷和氨氣通過蒸汽通入到反應釜中，反應生成丙烯腈。相對于傳統的使用丙烯制備丙烯腈的方法，該方法可以有效地降低成本，且反應工藝相對簡單。另一方面，該方法中未反應的氨可以通過與磷酸二氫銨水溶液反應來吸收。除了使氨用量減到最少和排除了硫酸銨污染環境問題外，還可以減少有機廢物在反應塔內的積累，使廢物處理工作量減少。

1.5提高丙烯腈精制回收率的技術

上海石油化工研究院通過對急冷、中和過程丙烯腈聚合動力學和擴散動力學的研究，以新型內構件改變中和塔氣、液流場分布，抑制了丙烯腈的聚合反應，成功開發出了適用于硫酸銨回收工藝的可提高丙烯腈精制回收率的技術，丙烯腈精制回收率由原來的90%提高到95%以上，裝置的能耗、物耗以及急冷塔的外排污水量明顯降低，達到了節能、降耗和減排的目的。目前，該技術已經在我國丙烯腈生產裝置上被廣泛使用。

1.6丙烯腈反應氣體冷卻器在線清堵技術

丙烯腈生產裝置中反應氣體冷卻器是一個關鍵設備，其作用是將氨氧化反應器出口的反應氣體溫度從440℃冷卻至約200℃。由于反應生成的高溫反應氣體中含有丙烯腈、氫氰酸、丙烯醛等易于聚合的化合物，在反應氣體冷卻過程中容易發生聚合反應，生成的聚合物與流化床反應器帶出的催化劑粉塵黏附并聚集在反應氣體冷卻器列管中。隨著運行時間的延長，冷卻器管道阻力增加，反應系統操作壓力明顯升高，會惡化流化床反應系統的操作狀況，降低催化劑的反應性能，使裝置消耗增加，縮短運行周期。針對這一生產瓶頸，上海石油化工研究院開發丙烯腈反應氣體冷卻器在線清堵技術，大幅提高了裝置的運行周期。張長遠等開發一種涉及丙烯腈裝置反應氣體冷卻器在線清理裝置，包括連接管，連接管一端連接反應氣體冷卻器，另一端連接清洗罐，清洗罐內填充有硫酸銨固體顆粒，清洗罐頂部設有管口，側壁上通過氮氣管道連接氮氣源，連接管和氮氣管道上均設置閥門。該裝置可保證裝置長時間運行，降低生產成本，提高工作效率。

2　我國丙烯腈市場分析

2.1生產現狀

我國丙烯腈的工業生產始于20世紀60年代末期，但發展較為緩慢。進入21世紀之后，隨著我國丙烯腈生產技術的不斷完善和需求的不斷增長，我國丙烯腈工業迅速發展，先后有多套裝置建成投產。截至2015年8月，我國丙烯腈的總生產能力達到181.7萬t/a，這些生產裝置初期均采用引進國外BP公司的技術，后來大都采用中石化上海石油化工研究院的丙烯氨氧化法進行改擴建。除了上海賽科石油化工股份有限責任公司之外，其余裝置均配套建有下游生產裝置（腈綸、ABS樹脂或者丁腈橡膠等）。生產裝置主要集中在中國石油化工集團公司和中國石油天然氣集團公司所屬企業，其中中國石油化工集團公司（含合資企業）的生產能力合計為107.0萬t/a，約占總生產能力的58.89%；中國石油天然氣集團公司的生產能力為73.9萬t/a，約占總生產能力的40.67%。上海賽科石油化工股份有限責任公司是目前我國最大的丙烯腈生產廠家，生產能力為52.0萬t/a，約占總生產能力的28.62%；其次是中國石油吉林石油化工公司，生產能力為45.2萬t/a，約占總生產能力的24.88%。

2015年我國丙烯腈的主要生產廠家情況由表1所示。

表1　2015年我國丙烯腈的主要生產廠家情況萬t/a

2.2新建及擬建裝置情況

由于目前我國丙烯腈的產量仍不能滿足實際生產的需求，因此在2015～2018年期間,仍將有多套新建或者擴建裝置將建成投產。其中主要有天津渤海化工集團擬與英力士丙烯腈公司合資（各占50%的股份），采用英力士集團先進的工藝和催化劑技術，在天津新建一套26.0萬t/a生產裝置，產品主要供其下游ABS樹脂裝置使用，裝置計劃在2016年建成投產；山東科魯爾化學有限公司二期13.0萬t/a生產裝置，計劃在2016年年底建成投產,屆時公司丙烯腈的總生產能力將達到26.0萬t/a；上海賽科石油化工有限責任公司計劃新建26.0萬t/a生產裝置（已于2015年3月建成投產）；江蘇盛虹集團的全資子公司江蘇斯爾邦石化有限公司計劃在連云港市徐圩新區化工產業園內新建26.0萬t/a生產裝置，裝置計劃在2015年年底建成投產；廣西科元新材料有限公司計劃新建20.0萬t/a生產裝置，為公司在防城港的40.0萬t/a ABS項目提供原料，裝置預計將在2016年建成投產；山東海力集團計劃新建13.0 萬t/a生產裝置，為其50.0萬t/a ABS項目提供原料。此外，中海油海南東方精細化工二期工程計劃新建20.0萬t/a生產裝置，青海慶華集團也計劃新建30.0萬t/a生產裝置,如果這些項目均能夠按照計劃實施，預計到2018年，我國丙烯腈的總生產能力將達到約280.0萬t/a，超過美國成為世界最大的丙烯腈生產國。

2.3進出口情況

根據海關統計，2006年我國丙烯腈的進口量為32.45萬t，2008年由于受到全球金融危機的影響，國內丙烯腈下游行業的需求整體萎縮，導致丙烯腈的進口量大幅度下降，低至28.52萬t，同比下降約34.51%。進入2009年以后，隨著經濟危機過后下游行業的逐步復蘇，我國丙烯腈的進口量又開始上升。2012年的進口量達到55.54萬t，同比增長約2.53%，創造最高進口紀錄。隨后隨著國內產量的增加，進口量又出現下降，2014年的進口量為51.79萬t，同比下降約5.42%。

在進口的同時，我國丙烯腈也有少量出口。2006年的出口量為5.19萬t，創造歷史最高出口紀錄，同比增長約62.70%。自2009年之后，我國丙烯腈基本無出口。2006～2014年我國丙烯腈的進出口情況見表2。

表2　2004～2014年我國丙烯腈的進出口情況

我國丙烯腈的進口主要來自美國、韓國和中國臺灣等國家和地區。2014年來自這3個國家和地區的進口量合計達到45.38萬t，約占總進口量的87.62%，同2013年的47.13萬t相比減少約3.71%。其中來自美國的進口量約占29.44%，同比增長約27.40%；來自韓國的進口量約占30.47%，同比減少約29.30%；來自中國臺灣的進口量約占27.71%，同比增長約11.76%。

我國丙烯腈的進口貿易方式高度集中，主要來自一般貿易方式。2014年一般貿易方式的進口量達到43.475萬t，約占總進口量的83.95%，同2013年的46.63萬t減少約6.75%。

我國丙烯腈的進口主要集中在南京海關和寧波海關。2014年這2個海關的進口量合計達到47.48 萬t，約占總進口量的91.68%，同2013年的49.79 萬t相比減少約4.64%。其中南京海關的進口量約占39.97%，同比減少約13.21%；寧波海關的進口量約占51.71%，同比增長約3.24%。

我國丙烯腈的進口主要集中在浙江和江蘇等省市。2014年來自這兩個省的進口量合計達到45.91 萬t，約占總進口量的88.65%，同2013年的48.59 萬t相比減少約5.51%。其中浙江省的進口量約占50.57%，同比增長約0.96%；江蘇省的進口量約占38.08%，同比減少約12.93%。

ABS樹脂是我國丙烯腈進口市場的主力軍，進口企業主要有寧波樂金甬興化工有限公司、臺化塑膠（寧波）有限公司、杭州灣腈綸有限公司、鎮江奇美化工有限公司等。另外，下游聚丙烯酰胺工廠多通過進料加工貿易方式進口丙烯腈產品，進口企業主要有愛森（中國）絮凝劑有限公司、安徽天潤化學股份有限公司、安徽巨成精細化工有限公司和鄭州正力聚合物科技有限公司等。

2.4供需現狀及發展前景

隨著腈綸以及ABS樹脂等行業的不斷發展，我國丙烯腈的表觀消費量不斷增加。2006年我國丙烯腈的表觀消費量為128.66萬t，2008年由于受到經濟危機的影響，消費量減少到122.12萬t，同比減少約18.18%。此后，需求量又穩步增長，2009年需求量為141.80萬t，2014年增加到187.29萬t，同比增長約2.37%，2009～2014年消費量的年均增長率約為5.72%。相應產品自給率2006年為78.81%，2009年為68.19%，2014年為72.35%。

我國丙烯腈產品主要用于生產腈綸、ABS/SAN以及丙烯酰胺和丁腈橡膠等產品。2010年，腈綸是國內丙烯腈的最大下游市場，腈綸的需求占總需求量48.9%。近幾年來，腈綸作為丙烯腈第一市場的地位逐年下降，2014年，腈綸占丙烯腈總需求的37.2%，而下游ABS和丙烯酰胺的產能擴大成為推動丙烯腈消費增長的主要動力，ABS和丙烯酰胺總消費量占丙烯腈消費量的55.5%。預計到2018年，我國對丙烯腈的需求量將達到約235.0萬t。按照目前的裝置開工率情況看，供需仍有15.0～20.0萬t的缺口。近幾年我國丙烯腈的消費結構現狀及預測情況見表3。

3　發展建議

（1）加快技術進步，完善現有生產工藝，在消化吸收原引進生產技術的同時，積極自主開發或引進新一代成本更低，收率更高和更環保的新技術，尤其是要進一步推進催化劑的國產化進程，并形成具有自主知識產權的自有技術。積極開發廢水、尾氣處理新技術，開發不產生硫酸銨的丙烯腈生產工藝，以減少對環境的污染，提高原料的利用率；努力降低主要原料丙烯的成本，加強對副產乙腈和氫氰酸的利用，以降低生產成本，提高企業的市場競爭力,力爭在競爭激烈的市場環境中立于不敗之地。此外，積極探索丙烷法制丙烯腈新技術的開發和應用，以降低產業成本，提高市場競爭力。

表3　近幾年我國丙烯腈的消費結構現狀及預測情況

（2）發揮一體化裝置優勢，上下游聯動柔性化生產。由于丙烯腈裝置在設計時一般和腈綸、ABS、丙烯酰胺或者丁腈橡膠裝置配套，可以充分發揮這個優勢來規避市場風險，建議上下游裝置（如丙烯腈-ABS樹脂配套裝置）統一進行成本核算，根據工廠效益，市場需求和價格柔性調整裝置開工率。特別是在產能過剩導致市場需求疲軟時，可以采用“限產穩價”的策略達到階段性供需平衡和價格穩定的雙重目的，避免出現“負荷高，價格跌”的被動局面。應盡可能采用經濟規模，實現丙烯腈規?；a經營，與下游產品實施裝置一體化建設或者建立供需合作伙伴，有效抵御市場風險。

（3）注意安全環保，丙烯腈生產所用原料和產品及副產物均為可燃或易燃氣體，產生的廢氣、廢液和廢渣處理不當可能導致爆炸以及污染，因此安全與環保問題需要重點關注。

（4）加大下游產品的開發與應用，如丙烯酰胺系列、丁腈橡膠、己二腈等，實現產業鏈配套。拓寬潛在市場，以促進我國丙烯腈及其相關行業健康穩步發展。

（本欄目編輯：黃云燕）