國內外高端共聚單體開發技術及發展趨勢分析（上）

錢伯章

化工市場

國內外高端共聚單體開發技術及發展趨勢分析（上）

錢伯章

隨著聚乙烯（PE）工業的迅速發展，市場對α－烯烴特別是作為高級α－烯烴的1－己烯和1－辛烯的需求量越來越大。其中，1－己烯共聚PE是目前需求增長最快的品種，國外公司生產開發的PE新產品中約有94%采用1－己烯作為共聚單體，而以1－辛烯為共聚單體的PE已占總產量的30%。

線性α－烯烴（LAO）通常是指C4及C4以上高碳直鏈烯烴，α－烯烴主要用途有以下五大類：

（1）作為共聚單體，在線性低密度聚乙烯（LLDPE）及高密度聚乙烯（簡稱HDPE）生產中使用的共聚單體主要有1－丁烯、1－己烯和1－辛烯，40%以上的α－烯烴被作為PE的共聚單體使用；

（2）用于合成洗滌劑和洗滌劑醇，由α－烯烴合成的洗滌劑醇具有很好的生物降解性；

（3）合成潤滑油，聚α－烯烴是優質的合成潤滑油，主要是1－癸烯和1－辛烯的齊聚物；

（4）合成增塑劑醇，C8～C10直鏈α－烯烴經羰基合成制得的增塑劑醇揮發度低且具有很好的光穩定性和抗氧化性；

（5）用于潤滑油添加劑及鉆井液、黏合劑、密封劑等。

輕質正構或更常用的線性α－烯烴（如1－己烯）主要用于生產LLDPE的共聚單體。IHS化學公司估計，2013年1－己烯的需求量為75.5萬t，占2013年C6和高級α－烯烴消費量（360萬t）的21%。

1－己烯是用于PE生產的關鍵組分。僅在五年前，美國還是乙烯衍生物重要的凈進口國。現在，美國期待成為乙烯衍生物主要的出口國，包括1－己烯。

1－己烯是生產高性能PE樹脂的重要共聚單體，適用于生產使用壽命長、附加值高的包裝膜、農用膜。該項目的研發有助于改善聚乙烯樹脂產品的結構，為高性能、高附加值合成樹脂的生產奠定基礎。

1　技術開發

1.1國外技術進展

α－烯烴的生產方法主要有蠟裂解、烷烴脫氫、乙烯齊聚、萃取分離等。目前，乙烯齊聚法是生產α－烯烴的主要方法，利用該法生產的α－烯烴量占整個α－烯烴生產總量的94.l%。

當代主要生產技術由乙烯催化齊聚得到C4～C20+線性產品。殼牌公司、美國石油公司（BP）、雪佛龍菲利浦斯化學公司（CPChem）、沙索公司、法國石油研究院（IFP）和出光石化公司均開發有專利技術。IFP-Axens公司開發了AlphaSelect工藝，環球油品公司（UOP）開發了Linear-1工藝，沙特基礎工業公司（SABIC）和林德公司還聯合開發了Alpha-Sablin技術。

目前擁有乙烯齊聚技術的公司主要有CPChem公司、殼牌公司、BP公司以及日本出光石化公司等。殼牌、CPChem和BP法是最早、最典型的均相法乙烯齊聚工藝，這3種工藝的目的產物為C4～C30α－烯烴，其中殼牌法產品質量最好，但其工藝路線最長（除齊聚外，還有歧化、異構等過程），生產成本最高；CPChem法產品質量相對較好，且由于其工藝較簡單（一步完成齊聚反應），因此生產成本也最低，但其操作條件最為苛刻(高溫、高壓）；BP法產品質量較差，但其碳數分布相對較窄，尤其是該法新開發的1－丁烯全循環工藝使產品中C6～C10α－烯烴的比例明顯增加。

殼牌公司的α－烯烴生產工藝也可生產雙鏈在分子內部的線型烯烴（LIO），用于生產洗滌劑中間體。該工藝涉及鏈增長和置換反應，采用帶助劑的鎳催化劑，可使低和高LAO分布的組分通過異構化/歧化（易位轉化）進一步轉化。LAO/LIO組分工藝可生產洗滌劑范圍的烯烴。

CPChem公司的乙烯三聚工藝采用獨特的鉻基催化劑，產品分布很窄，主要生產用作聚乙烯單體的1－己烯，己烯的選擇性可達90%～95%，己烯中1－已烯約占99%。另外，此工藝還可生產9%～15%的C10α－烯烴。與前述工藝相比，這種新工藝的特點是碳數分布相對較窄，生產靈活性較大，操作條件有所緩和，但仍存在單程轉化率較低及催化劑需分離回收等問題。CPChem公司的α－烯烴合成工藝采用稀釋的齊格勒化學催化劑體系，使用鏈增長和置換組合技術二步法（使用一步法則碳數分布較寬）。CPChem公司開發了生產C26～28和C30+α－烯烴蠟的工藝，產品特征見表1。該公司在美國得州塞達－貝榮的生產裝置產能為：8 170 t/a C26～28和1萬t/a C30+產品。

表1　C26～28和C30+α－烯烴產品特征

除以上幾種工藝外，出光石化公司、林德公司等也有各自的乙烯齊聚專利技術，如出光石化公司的鋯鋁催化工藝，林德公司與SABIC聯合開發的Alpha-Sablin技術等。

出光石化和三菱化學公司也開發有生產全范圍α－烯烴技術，出光生產工藝采用鋯/鋁組合物催化劑，產品分布與CPChem公司的工藝產品類似。

IFP-Axens公司的AlphaSelect工藝用于生產C4～C10高純度α－烯烴，它可用作LLDPE生產用共聚單體和用作增塑劑醇類及聚α－烯烴的原料。AlphaSelect工藝簡單，在緩和的溫度和壓力下操作，僅需采用碳鋼設備；催化劑無毒并易于處理。

SABIC和林德公司聯合開發了制備LAO新技術——α－Sabilin，該工藝使用乙烯為原料，由一段均相反應生產C4～C20LAO。來自α－Sabilin反應器的LAO進入常規分離塔切割成所需餾分。新工藝采用高選擇性反應器，可得到高純度產品，無需產品精制步驟（如超級分餾）。工藝特征是低聚反應溫度和壓力較低，操作條件緩和，無需使用貴金屬催化劑，采用高活性雙組分催化劑體系，產品選擇性和純度高，產品分布靈活性大,投資和生產費用低。變更催化劑組分比，產品混合物可從輕質產品（1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯）調節至重質產品（C12～C20α－烯烴）。輕烯烴典型產率超過85%。因反應條件較緩和（壓力和溫度較低），故投資相對較低。SABIC的子公司—沙特國家石化工業公司采用該技術在沙特朱拜勒建設了第一套裝置，LAO生產規模為15萬t/a。

美國加州理工學院和加州大學圣地亞哥分校的研究人員于2015年1月30日宣布，已經開發出一種釕基易位轉化催化劑家族，它在使種籽油轉化為直鏈烯烴方面顯示出很高的活性。在許多情況下，當催化劑裝載量只有3×10-6時，催化劑的運轉次數（TON）可超過10萬次。值得注意的是,最具活性的催化劑體系在催化劑裝載量只有1×10-6時，TON能夠達到34萬次。他們的工作論文已發表在《應用化學（Angewandte Chemie）》雜志上。研究指出,直鏈烯烴是制取通用產品,如潤滑油和熱塑性塑料、精細化學品和藥物的基本原料。種籽油衍生的脂肪酸的乙醇分解可以提供LAO的再生來源。然而,這一反應的大多數催化劑在數千次反應循環后會失活,因此需要接受大量的催化劑。該項研究的作者發現，開發的這些催化劑在種籽油衍生的油酸甲酯的乙醇分解中表現出異常高的活性。這是一系列的易位轉化催化劑在采用乙烯氣體的交叉易位轉化反應中首次表現出這種高的性能，其活性足以使乙醇分解應用于工業化LAO和其他終端烯烴的生產。

1.2國內技術開發

1－己烯是有機合成中間體，主要用于樹脂、香料和染料的合成。此外，1－己烯也是生產高性能HDPE和LLDPE的重要共聚單體，還是制造高級潤滑油、增塑劑、表面活性劑等精細化工產品的重要原料，國內需求量很大。用1－己烯制得的PE樹脂，特別適于生產包裝膜和農用覆蓋膜。1－己烯用作共聚單體可明顯改善PE的密度，提高其抗撕裂能力和拉伸強度等機械性能。用其合成增塑劑醇時，可使PE制品的低溫柔軟性、加工性、室外耐候性更好。用1－己烯制得的PE樹脂拉伸強度高、抗沖擊和抗撕裂能力強，是生產包裝膜和農用覆蓋膜的理想原料。長期以來，由于1－己烯產品生產核心技術始終被國外公司壟斷，國內1－己烯產品只能依賴進口，其價格昂貴且供應不穩定。

國內僅北京燕山石化公司具有5萬t/a 1－己烯生產能力，無法滿足市場需求。此外，上海金菲（上海石化和菲利普斯合資）石油化工公司是國內唯一全部采用1－己烯作為共聚單體大規模生產PE的廠家，產能為10萬t/a，但其所用單體為進口1－己烯。

中石油石油化工研究院大慶化工研究中心的乙烯三聚催化劑及其應用技術主要用于制備乙烯三聚的鉻催化劑體系。該體系是由鉻化合物、吡咯衍生物、烷基鋁化合物以及促進劑組成的四元鉻系催化劑組合物。由于含有促進劑，該鉻系催化劑具有活性高、1－己烯選擇性好、副產物PE少的特點。大慶化工研究中心乙烯齊聚制備1－己烯的新方法可在較短時間內以高收率制得1－己烯產品，具有反應物混合均勻、傳熱效果好、催化劑活性高、能耗低等優點。研究中心已完成百噸級中試放大和工藝包開發，形成乙烯齊聚鉻系催化劑合成1－己烯工藝技術。

2010年3月，大慶石化公司1-己烯裝置投產成功，生產出質量分數為99.2%、達到國標要求的1－己烯產品，設計年產1－己烯產品5000 t。生產出純度達99%的優質1-己烯，主要技術指標優于國外同類工藝水平。大慶石化1－己烯產能最終將達到10萬t/a的規模。

2014年10月29日，由中國石油天然氣集團公司石油化工研究院（以下簡稱石化院）自主研發的1－己烯成套技術，在獨山子石化公司新建的1－己烯裝置中實現工業應用，生產出1－己烯質量分數大于99%的合格產品，主要技術指標優于國內外同類生產裝置。至此，中國石油重大工業試驗項目2萬t/a 1－己烯成套技術工業試驗取得重大突破，1－己烯產量由5000 t/a升至2萬t/a。這對加快1－己烯大規模工業化的步伐，滿足國內PE樹脂企業對共聚單體的需求具有重大意義。

2009年8月底，國內首套1－辛烯模試裝置在石化院建成，下一步進行中試和工業試驗，模試裝置的1－辛烯生產規模為21 t/a。研究院成功研發乙烯四聚合成1－辛烯新型鉻系催化劑體系。

另外，2009年8月，獨山子石化公司研究院發明的“乙烯齊聚制備α－烯烴的雙核鐵系催化劑組合物及其應用”提供了一種提高催化劑活性的乙烯齊聚制備α－烯烴的雙核鐵系催化劑組合物及制備α－烯烴的方法。

2013年7月18日，石化院開發的“一種α－烯烴齊聚固載催化劑及其制備和應用技術”獲專利。AlCl3是一種路易斯催化劑，在催化α－烯烴齊聚反應中具有聚合物收率高、分布窄、選擇性好等特點。但是AlCl3催化劑具有強腐蝕性，容易將反應釜等裝置損壞，影響裝置的使用壽命；同時，AlCl3催化劑會產生大量污水，如果不及時處理會嚴重污染環境，且反應后的催化劑很難回收，需要進行后處理，否則會產生大量的腐蝕性廢料。為了達到綠色化學的要求，科研人員開發了一種適用于1－癸烯或1－辛烯齊聚的γ－氧化鋁固載催化劑。這種環境友好型催化劑在保持了AlCl3優良特性的前提下，解決了腐蝕及環保等問題，同時具有較高的催化活性和溫和的反應條件。該負載催化劑催化1－癸烯或1－辛烯齊聚反應活性高，產物分離容易，催化劑可回收重復利用，環境污染小；避免了均相催化劑對反應器的腐蝕，同時也避免了1－癸烯齊聚產物中鹵化物的存在。

2　全球市場分析

2.1α-烯烴總產能與擴能

據Colin A·休斯敦聯合咨詢公司分析，2008年世界α－烯烴總生產能力達到438.4萬t/a、2009年453.4萬t/a、2010年超過491.4萬t/a、2013年超過520萬t/a。

CPChem是僅次于殼牌公司的世界第二大α－烯烴生產商，該公司生產的α－烯烴量占世界α－烯烴生產量約22%和美國市場約43%。該公司在Cedar Bayou的α－烯烴產能約為70.4萬t/a。CPChem宣布，在其位于美國得克薩斯州貝敦（Baytown）的Cedar Bayou聯合生產裝置基地建設世界規模級20萬t/a 1－己烯裝置，該裝置于2014年第一季度投運，使該公司成為正構α－烯烴生產的領先者。1－己烯是用于制造PE的關鍵組分，該裝置的建設可滿足世界上PE生產商對1－己烯共聚單體不斷增長的需求。這套世界規模級1－己烯裝置的效益來自于與Cedar Bayou生產基地的一體化生產，該裝置是采用CPChem公司專有的選擇性1－己烯技術的第三套裝置，該技術可從乙烯來生產產品純度極高的共聚單體級1－己烯。此前，CPChem與沙特工業投資集團（SIIG）在沙特阿拉伯朱拜勒合資建設1－己烯裝置，于2011年投產。

卡塔爾石油公司（QP）與殼牌公司于2011年12月5日簽約，在卡塔爾拉斯拉法工業城開發投資為64億美元的世界規模級石化聯合裝置。正在審議的范圍包括：在卡塔爾建設世界級蒸汽裂解裝置，原料來自天然氣；30萬t/a線性α－烯烴裝置，使用殼牌專有的SHOP技術。

QP公司和殼牌公司于2012年8月宣布，推進卡塔爾拉斯拉法石化項目，在該投資數十億美元的項目中，QP公司持股80%，殼牌公司持股20%。該項目使用天然氣為原料，包括：世界規模級裂解裝置；乙二醇裝置，裝置最大產能為150萬t/a，使用殼牌公司專有的Omega技術；30萬t/a LAO裝置，采用殼牌公司的SHOP工藝。

遠東石化股份有限公司（FEPCO）于2012年2月29日宣布，為俄羅斯石油公司在俄羅斯Primorsk地區建設石化聯合裝置，將選用法國Axens公司的AlphaButol和AlphaHexol技術，用于生產高純度LAOs。據預計，該聯合裝置中將包括AlphaButol和AlphaHexol裝置累積產能為5萬t/a LAOs。AlphaButol將通過乙烯二聚生產高純度1－丁烯，而AlphaHexol將通過乙烯三聚生產高純度1－己烯。基于均相催化及相關設施可降低投資成本，這兩種技術的設計和優化，可確保生產靈活而可靠的高質量共聚單體，以供下游聚烯烴應用。

俄羅斯最大的石化生產商之一Nizhnekamsk石化公司于2012年4月30日與林德簽訂在俄羅斯建設大型石化項目的合同，將選用林德α－烯烴工藝。該公司與林德公司簽署了技術許可和基礎工程承包協議，對LAO生產裝置實施基礎和詳細工程，使用Alpha Sablin技術進行LAO的現代化生產，該過程通過聚合級乙烯進行選擇性催化齊聚來生產α－烯烴。

印度GAIL公司于2012年5月底宣布，其在印度Pata的石化聯合裝置中新建的乙烯二聚裝置，將選用法國Axen公司AlphaButol技術生產1－丁烯，該裝置將擁有2萬t/a高純1－丁烯的生產能力。基于均相催化及低的投資成本，AlphaButol技術的設計和優化，可確保為下游聚烯烴應用提供靈活而可靠的高品質1-丁烯共聚單體。

沙特國家石化公司于2012年6月27日宣布，在沙特朱拜勒的重要石化聯合裝置正式投運。該項目由合資企業沙特聚合物公司建設，在該合資企業中，沙特國家石化公司持股65%，CPChem公司持股35%。

德國林德集團旗下的林德工程公司于2012年7月4日宣布，為俄羅斯聯邦在Nizhnekamsk建設新的Alpha-S裝置，以生產LAO，這一裝置將由俄羅斯領先的石化產品生產商Nizhnekamsk石化公司（NKNH）運作。林德工程公司已承攬NKNH現有的LAO裝置改造的技術許可、基礎/詳細設計以及設備和材料供應。該裝置于2014年中期投運，為NKNH提供3.75萬t/a線型LAO，可最大化地生產C4和C6餾分。該改造項目部分利用NKNH前LAO裝置現有的設備，實施Alpha-S技術應用。Alpha-S是優越的和靈活的寬范圍工藝，可通過聚合級乙烯的選擇性催化齊聚來生產α－烯烴，該技術由林德工程公司和SABIC共同開發和擁有。自2009年以來，第一套擁有15萬t/a產能的LAO大規模Alpha-S裝置已由朱拜勒聯合石化公司建于沙特阿拉伯朱拜勒，并成功地驗證了Alpha-S工藝優異的性能和盈利能力。

贏創工業公司于2012年10月1日宣布，計劃將其在德國馬爾生產基地的1－丁烯生產裝置的產能增加7.5萬t/a，定于2015年實現。憑借總產能31萬t/a，贏創成為世界上最大的1－丁烯生產商。贏創在馬爾的擴能計劃，旨在支持其歐洲和海外客戶的增長計劃。1－丁烯全球需求的年增長率約為5%。在生產高質量聚合物，如聚乙烯中，1－丁烯主要用作共聚單體，它給予PE一些有益的性能，如提高包裝薄膜的撕裂強度。贏創工業公司在其德國馬爾和比利時安特衛普生產基地已擁有世界規模級1－丁烯裝置。

另外，沙索公司在路易斯安納州查爾斯湖的10萬t/a單一用途裝置在2013年年底投產，這套裝置將生產1－己烯和1－辛烯的混合物。沙索公司于2014年3月13日宣布，其在美國路易斯安那州查爾斯湖的化工聯合裝置已投運了世界上第一套商業化乙烯四聚裝置，它使用沙索公司開發的技術，將乙烯轉化為高價值的共聚單體1－辛烯和1－己烯。該10萬t/a四聚裝置于2014年年中全面運轉。

殼牌化學公司于2013年2月13日表示，正在考慮對其位于路易斯安那州蓋斯馬的石化裝置中的世界規模級LAO裝置進行擴能。該項目將列入北美投資增長目錄中，旨在發揮該地區頁巖氣的優勢。殼牌公司表示，這一擴能將支持對PE共聚單體、優質潤滑油和潤滑油添加劑、表面活性劑及海上鉆井液不斷增長的需求。新的裝置使用的乙烯原料將來自殼牌其他的墨西哥灣沿岸設施，這將是在殼牌蓋斯馬生產地第四次采用SHOP技術。

日本出光興產株式會社和三井物產株式會社于2013年5月31日宣布，計劃在陶氏化學公司美國得克薩斯州自由港生產基地建設α－烯烴生產裝置。該α－烯烴裝置將擁有33萬t/a的產能，并將使用日本出光公司的技術。

表22013年全球1－辛烯主要生產廠商及產能

2.2辛烯產能

2009年和2010年全球1－辛烯總產能分別為66.4萬t/a和67.2萬t/a，2013年為72.3萬t/a。主要生產廠商和產能見表2。北美地區1－辛烯的產能約占世界總產能的50%、西歐約占20%、南非約占17%、東歐約占7%、亞洲地區約占6%。

用于生產LLDPE的1－辛烯消耗量占全球1－辛烯消耗量的56%。從地域分布來看，美國大約有47%的1－辛烯用于LLDPE生產，西歐為46%、亞太為80%、日本為86%。1－辛烯用于其他用途的比例為：增塑劑占33%、表面活性劑為4%、紙漿和紙占3%、潤滑劑占2%、合成酸占1%及α－烯烴環氧化物和橡膠加工助劑各占0.5%。（待續）

（本欄目編輯：黃云燕）