■張飛飛 ■國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215500

1 污泥濕式氧化概況

傳統(tǒng)活性污泥廢水處理工藝所產(chǎn)生的剩余污泥必須予以妥善處理處置。厭氧消化是目前國內(nèi)普遍采用的污泥穩(wěn)定化處理技術，但由于剩余污泥的大部分碳素都包裹在微生物的細胞壁內(nèi)，不易成為厭氧消化的良好碳源，這使得傳統(tǒng)的污泥厭氧消化工藝不僅效率低，而且停留時間長［1］。利用外力破壞微生物的細胞壁，強化污泥厭氧消化效率是目前的研究熱點［2-3］。

濕式氧化法是國際上廣泛采用的高濃度難降解有機廢水處理技術，濕式氧化法作為剩余污泥的預處理手段，目的是在溫和的濕式氧化條件下(200℃，2.0Mpa)使包裹在微生物細胞壁內(nèi)的有機物大部分氧化成小分子有機物并轉入到水相，提高后續(xù)厭氧消化效率并縮短停留時間［1］。

2 專利申請整體概況

分析整體申請情況時，以數(shù)據(jù)庫CNABS 和VEN 作為信息來源。檢索涉及的關鍵詞主要為:sludge，oxidiz +，oxidat +，wet air oxidat +，WAO 等;檢索涉及的分類號主要為:C02F11 +，C02F1 +，C02F3 +，B01J 3 +等。

2.1 時間分布

圖1 反映了從1950～2013 年間污泥濕式氧化技術專利申請狀況的整體發(fā)展脈絡。從圖1 中可以看出，自上世紀50 年代末污泥濕式氧化技術發(fā)明以來，每年的專利申請量呈逐年上升的趨勢，其中，分別在1965 年、1972-1974 年、1994-1995 年和2000-2007 年出現(xiàn)四次明顯的增長峰。專利申請量的逐年增長，這表明隨著污泥濕式氧化技術逐漸成熟也逐漸進入商業(yè)化階段，對污泥濕式氧化技術的需求增加，使得該領域的投資和科研越加活躍。

圖1 專利申請量的申請時間分布

2.2 地區(qū)分布

圖2 顯示了各地區(qū)的專利申請情況。從圖中可以看出，日本(JP)、美國(US)和德國(DE)的申請量分別為107 件、54 件和49 件，遙遙領先于其他地區(qū)的申請量。日本在水處理領域一直是處于世界前列，美國和德國的水處理行業(yè)也發(fā)展較為成熟。日本的大阪瓦斯柱式會社，美國的斯特林藥品有限公司，先后于上世紀50 年代末和60 年代末開始了濕式氧化技術，并將其應用于水處理領域以及污泥的預處理，這些大公司在濕式氧化領域的深入研究和積累，使得這三國的專利申請量大大高于其他地區(qū)的申請量。中國的申請量是第11 位，只占4%，說明在污泥濕式氧化領域，日本，美國和德國等發(fā)達國家遙遙領先，中國還有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖2 專利申請量的地區(qū)分布

3 污泥濕式氧化的技術類別

溫度和壓力是影響濕式氧化處理效果的重要因素，氧化劑和催化劑的存在會對濕式氧化的速率產(chǎn)生影響，根據(jù)，溫度，壓力，氧化劑和催化劑的不同，污泥濕式氧化有不同的技術類別，主要包括超臨界濕式氧化和亞臨界濕式氧化，又因為催化劑和氧化劑的選擇也對反應有很重要的影響，催化劑和氧化劑的改進也是污泥濕式氧化的專利申請方向［4］。現(xiàn)對以上提及各項技術分別通過具體的專利申請加以說明。

3.1 超臨界濕式氧化

超臨界水氧化(sipercritical water oxidation，SCWO)即在溫度，壓力高于水的臨界溫度(374.2℃)、臨界壓力(22.05Mpa)的條件下，利用超臨界水的特異性質，使有機物在超臨界水中均相條件下發(fā)生氧化，水解，熱解等反應，反應速率很快，碳類有機物在超臨界水氧化反應過程中被完全氧化成二氧化碳和水。

CN203498231U 公開了一種強化污泥減量的超臨界溶氣空化裝置，屬于城鎮(zhèn)污水污泥處理技術領域。通過三級空化效應的共同作用，連續(xù)產(chǎn)生高溫(約5000℃)高壓(50Mpa)的環(huán)境，足以滿足超臨界濕式氧化所需要的374℃，21.8Mpa 的氧化條件，而發(fā)生超臨界氧化反應，使污泥水中的有機物質得到充分的氧化分解。主要的改進點在于將水力空化，超臨界氧化和負壓溶氣為一體，其原理在于由射流空化發(fā)生器，靶式渦流空化器的連續(xù)作用對污泥產(chǎn)生三級空化效應。

3.2 亞臨界濕式氧化

超臨界水氧化技術對溫度，壓力要求較高，因此能量消耗也巨大，且廢水和污泥中含有氯化物，在超臨界水氧化的高溫高壓氧化反應過程中將產(chǎn)生大量的酸性物質，具有較強的腐蝕性，引起設備損壞。針對這個問題，提出了亞臨界水氧化法，CN103723895A 公開了一種亞臨界水氧化法結合生化法處理工業(yè)廢水的方法，本發(fā)明的改進點在針對超臨界水氧化技術處理過程中存在的設備嚴重腐蝕問題，創(chuàng)造性的采用亞臨界水氧化技術作為前處理手段，降低溫度和壓力至特定范圍內(nèi)(壓力5-12Mpa，溫度150-240℃)，在該條件下，腐蝕方式由晶間局部腐蝕轉變?yōu)槿g，從而將減輕氯化物對設備的酸腐蝕程度，亞臨界濕式氧化對溫度和壓力要求較低，故其使用更廣，且節(jié)約能源。

3.3 濕式氧化的氧化劑

CN1405103A 公開了一種污泥處理方法。濕式氧化用于污泥消化的預處理，是選擇一個比較溫和的條件(中溫、中壓)目的是使污泥中的蛋白質，脂肪等大分子有機物分解成小分子，改變污泥的成分和結構，提高污泥的生物降解性，同時可大大改善污泥的脫水性能。其中濕式氧化工藝步驟加入的氧化劑可在H2O2、CU(NO3)2或CuCl2中任選一種。本發(fā)明的改進點在于氧化劑不局限于空氣和氧氣，氧化劑可以為H2O2、CU(NO3)2或CuCl2中任選一種，對氧化劑做出了改進。

3.4 污泥濕式氧化的催化劑

CN101687672A 公開了使用再循環(huán)催化劑的濕空氣氧化方法，本申請的改進點在于在濕式氧化中使用催化劑，并且可以通過pH 調節(jié)將至少一部分該催化劑沉淀，并將催化劑進行循環(huán)使用。

［1］楊曉奕，蔣展鵬.濕式氧化處理剩余污泥的研究.給水排水，2003，29(7):50-54.

［2］Marjoleine P J，Weemaes，Willy H V，Verstraete.Evaluation of current wet sludge disintegration techniques.J Chem Technol Biotechnol，1998，73:83～92.

［3］Urs Baier，Peter Schmidheiny.Enhanced anaerobic degradat ion of mechanically disintegrated sludge.Wat Sci Tech，1997，36(11):137～143.

［4］蔡建國，李愛民，張全興.濕式催化氧化技術的研究進展，河北大學學報(自然科學版)2004，24(3):326-331.

［5］專利申請CN203498231U、CN103723895A、CN1405103A、CN101687672A.