單質(zhì)硫/乙炔黑復合材料的制備與性能

王雪麗，魏俊華，王 振，王慶杰

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

?

單質(zhì)硫/乙炔黑復合材料的制備與性能

王雪麗，魏俊華，王 振，王慶杰

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

通過加熱處理單質(zhì)硫和乙炔黑(AB)的混合物，制得硫含量為75%的S/AB復合材料。用XRD、SEM、循環(huán)伏安和恒流充放電測試，分析復合材料的結(jié)構(gòu)和電化學性能。制備的S/AB復合材料的容量較高、循環(huán)性能較好，以0.2C在1.7～2.5 V充放電，復合材料中硫的首次放電比容量為1 257 mAh/g，在室溫下第80次循環(huán)的放電比容量為835 mAh/g。

單質(zhì)硫； 乙炔黑(AB)； S/AB復合材料； 鋰硫電池

鋰硫電池正極活性物質(zhì)單質(zhì)硫在室溫條件下為離子和電子絕緣體，需與導電材料配合使用，才具有電化學活性。硫具有多電子還原能力，放電可生成多種硫的中間產(chǎn)物(多硫化物)溶解并擴散于電解液中，導致正極活性物質(zhì)流失、電池容量發(fā)生衰減[1]；充放電過程中多硫化物的飛梭效應導致電池的循環(huán)性能較差，LiNO3添加劑可延長鋰硫電池的循環(huán)壽命、提高放電容量[2]；硫在充放電過程中的體積收縮膨脹較大[3]，電極結(jié)構(gòu)易坍塌是電池循環(huán)壽命短的一個重要原因。

乙炔黑(AB)是電池制作時常用的一種導電添加劑，不僅導電性好，而且吸液能力強，可壓縮性和彈性好。本文作者以乙炔黑作為單質(zhì)硫的載體，通過加熱處理硫與乙炔黑的混合物，制得硫含量約75%的S/AB復合材料，通過XRD、SEM測試分析材料的結(jié)構(gòu)形貌，并研究了S/AB作為鋰硫電池正極材料時的電化學性能。

1 實驗

1.1 硫碳復合材料的制備

將升華硫(上海產(chǎn)，AR)與乙炔黑(福建產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比3∶1混合，在XQM2-4L雙行星球磨機(南京產(chǎn))上以公轉(zhuǎn)180 r/min、自轉(zhuǎn)300 r/min的速度球磨(球料比8∶1)2 h，再裝入特制的密封罐中，先升溫至150 ℃并保持5～6 h，使單質(zhì)硫熔化、擴散到乙炔黑的孔隙中，再升溫至320 ℃并保持2 h，使升華的硫蒸氣進一步沉積到乙炔黑的微孔中，自然冷卻后，研磨、過150目篩，制得硫含量為75%的S/AB復合正極粉料。熱處理前后材料的質(zhì)量未發(fā)生變化，可認為硫碳質(zhì)量比沒有變化。

1.2 硫電極制備

將制備的S/AB復合正極粉料與Super P導電碳黑(上海產(chǎn)，電池級)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC，廣東產(chǎn)，電池級)、粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR，廣東產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比75∶18∶2∶5混合，以去離子水為分散劑，攪拌制得硫電極漿料。將硫電極漿料均勻涂覆到12 μm厚的鋁箔(鄭州產(chǎn)，99.9%)上，制備硫電極，在55 ℃下真空(真空度為0.04 MPa)干燥12 h以上，備用。

1.3 電池裝配

電池的裝配在RH≤3.0%的干燥房中完成。負極為金屬鋰帶(成都產(chǎn)，電池級)，隔膜為Celgard 2325膜(美國產(chǎn))，電解液為添加劑有LiNO3的1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比1∶1，張家港，電池級)，采用鋁塑膜包封，制得053540型鋰硫軟包裝電池，容量約為1 Ah。

1.4 性能測試

用S-4300場發(fā)射掃描電鏡(日本產(chǎn))，在室溫下觀察單質(zhì)硫、乙炔黑和S/AB復合材料的形貌。

用DX-2000型X射線衍射儀(丹東產(chǎn))分析材料的結(jié)構(gòu)，CuKα，λ=0.154 nm，管壓40 kV、管流25 mA，掃描速度為2(°)/min，步長為0.03 °。

室溫下，用BTS-5V500mA電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對電池進行恒流充放電測試，電壓為1.7～3.0 V，電流為0.2C(1.0C=1 675 mA/g)。

用273A電化學工作站(美國產(chǎn))進行循環(huán)伏安測試，電壓為1.0～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

單質(zhì)硫、乙炔黑和S/AB復合材料的SEM圖見圖1。

圖1 單質(zhì)硫、乙炔黑和S/AB的SEM圖

從圖1可知，單質(zhì)硫的晶體粉末在常溫存儲過程中出現(xiàn)團聚，凝聚成大小不等的顆粒；乙炔黑的微觀形貌呈顆粒狀，顆粒大小均勻，粒徑在120 nm左右；經(jīng)熱處理制備的S/AB復合材料，單質(zhì)硫部分進入到乙炔黑的納米孔隙中，還有部分薄薄地沉積在乙炔黑的外表面，說明熱處理增強了硫與乙炔黑的接觸，有利于提高硫的利用率。

單質(zhì)硫、乙炔黑和S/AB復合材料的XRD圖見圖2。

圖2 單質(zhì)硫、乙炔黑和S/AB復合材料的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of sulfur，acetylene black and S/AB composite

從圖2可知，乙炔黑在25.5 °處出現(xiàn)特征衍射峰；單質(zhì)硫晶體呈現(xiàn)出多個強度不同的衍射峰，最強的衍射峰位于23.0 °附近。S/AB的譜線與單質(zhì)硫的相似，但位于25.5 °附近較小的包峰是單質(zhì)硫與乙炔黑衍射峰的疊加形成的，單質(zhì)硫在熱處理的過程中填充到了乙炔黑的孔隙中，由于乙炔黑的含量低，乙炔黑的特征峰不明顯。熱處理前后，硫未發(fā)生相變，S/AB復合材料中的硫仍為晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 電化學性能分析

S/AB復合材料的首次循環(huán)伏安曲線見圖3。

圖3 S/AB復合材料的循環(huán)伏安曲線

從圖3可知，由高電位向低電位掃描的過程中，2.1 V和1.9 V附近均出現(xiàn)還原峰，分別對應于單質(zhì)硫還原為高聚態(tài)硫化鋰(Li2Sx，8≥x≥4)和高聚態(tài)硫化鋰進一步被還原為低聚態(tài)硫化鋰(Li2Sx，4≥x≥1)；在由低電位向高電位掃描的過程中，2.5 V附近出現(xiàn)一個明顯的氧化峰[4]。

制備的軟包裝電池以0.2C進行恒流充放電，前兩次的充放電曲線見圖4，循環(huán)性能見圖5。

圖4 S/AB復合材料前兩次循環(huán)的充放電曲線

Fig.4 Charge-discharge curves of S/AB composite in first 2 cycles

從圖4可知，在放電過程中，2.3 V和2.1 V處的放電平臺分別對應于循環(huán)伏安掃描時單質(zhì)硫的兩個還原峰；在充電過程中，2.2～2.4 V的充電平臺分別對應于循環(huán)伏安掃描時單質(zhì)硫的氧化峰。S/AB復合材料的首次充、放電比容量分別為1 227 mAh/g和1 257 mAh/g，第2次充、放電比容量分別為1 134 mAh/g和1 128 mAh/g。

圖5 S/AB復合材料的循環(huán)性能

從圖5可知，S/AB復合材料的容量較高、循環(huán)性能較好。首次放電比容量為1 257 mAh/g，第80次循環(huán)時仍然有

835 mAh/g。這是因為乙炔黑的比表面積大，有助于硫的均勻分散，在熱處理過程中，乙炔黑強大的吸附能力使熔融的硫進入納米級孔隙中，少量硫沉積在乙炔黑的表面，單質(zhì)硫與乙炔黑接觸緊密，提高了電極的電子和離子電導率，降低反應界面電荷傳遞電阻，抑制多硫化物在充放電過程中的穿梭效應。乙炔黑對于電解液中的溶劑DOL和DME具有較好的潤濕性，可縮短離子傳輸路徑，降低電荷傳遞電阻，有利于提高電池的電性能。

3 結(jié)論

本文作者通過加熱處理單質(zhì)硫和乙炔黑(AB)的混合物，制備得到硫含量為75%的S/AB復合材料，增強了硫與導電乙炔黑的緊密接觸，未改變單質(zhì)硫的晶體結(jié)構(gòu)。制備的S/AB復合材料表現(xiàn)出了較好的容量和循環(huán)性能，以0.2C在1.7～2.5 V充放電，首次放電比容量為1 257 mAh/g，第80次仍有835 mAh/g的放電比容量。

[1] LI Yu-hui(李玉慧)，LI Qing-zhou(李慶洲)，LI Ya-juan(李亞娟)，etal. 刻蝕多壁碳納米管/硫復合物的制備及性能[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(5)：256-259.

[2] XIONG Shi-zhao(熊仕昭)，XIE Kai(謝凱)，HONG Xiao-bin(洪曉斌). 硝酸鋰作添加劑對鋰硫電池電化學性能的影響[J]. Chemical Journal of Chinese Universities(高等學校化學學報)，2011，32(11)：2 645-2 649.

[3] He X M，Ren J G，Wang L. Expansion and shrinkage of the sulfur composite electrode in rechargeable lithium batteries[J]. J Power Sources，2009，190：154-56.

[4] Zheng G Y，Yang Y，Cha J J. Hollow carbon nanofiber-encapsulated sulfur cathodes for high specific capacity rechargeable lithium batteries[J]. Nano Lett，2011，11：4 462-4 467.

Preparing and performance of element sulfur/acetylene black composite

WANG Xue-li，WEI Jun-hua，WANG Zhen，WANG Qing-jie

(GuizhouMeilingBatteryCo.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

Sulfur(S)/acetylene black(AB)composite with sulfur content of 75% was prepared via thermally heating element sulfur and acetylene black. The structure and electrochemical performance of composite were investigated by XRD，SEM，cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge tests. The prepared S/AB composite had high capacity and fine cycle performance. When cycled with 0.2Cin 1.7～2.5 V，the initial specific discharge capacity of sulfur in the composite was 1 257 mAh/g，the specific discharge capacity was 835 mAh/g in the 80th cycle under room temperature.

element sulfur； acetylene black(AB)； S/AB composite； lithium-sulfur battery

王雪麗(1985-)，女，河南人，貴州梅嶺電源有限公司助理工程師，研究方向：化學電源，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2015)04-0206-03

2015-01-06

魏俊華(1961-)，男，貴州人，貴州梅嶺電源有限公司研究員，研究方向：化學電源；

王 振(1989-)，男，山東人，貴州梅嶺電源有限公司技術(shù)員，研究方向：化學電源；

王慶杰(1970-)，男，山東人，貴州梅嶺電源有限公司研究員，研究方向：化學電源。