原位聚合法制備Co2SnO4/聚苯胺負極材料

陳俊芬，汝 強，安柏楠，胡社軍

(廣東省量子調控工程與材料重點實驗室，電化學儲能材料與技術教育部工程研究中心，華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

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原位聚合法制備Co2SnO4/聚苯胺負極材料

陳俊芬，汝 強，安柏楠，胡社軍

(廣東省量子調控工程與材料重點實驗室，電化學儲能材料與技術教育部工程研究中心，華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

采用原位聚合法制備錫酸鈷(Co2SnO4)/聚苯胺(PANI)復合負極材料，用XRD、SEM分析物相結構與形貌，對復合材料進行恒流充放電、循環伏安及電化學阻抗譜測試。添加PANI可緩解Co2SnO4在充放電過程中的體積膨脹效應，使Co2SnO4/PANI體系的電子導電率與循環性能得到改善。以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環，Co2SnO4/PANI復合材料的首次放電比容量為1 234.11 mAh/g，第80次循環的放電比容量為817.36 mAh/g。

原位聚合； 錫酸鈷(Co2SnO4)； 聚苯胺(PANI)； 電化學性能

石墨類材料是商品化鋰離子電池的主要負極材料，但理論比容量低(372 mAh/g)，且存在安全問題。尋找替代石墨類且具有高容量的負極材料是鋰離子電池研究的熱點。人們對Si、Sn及相關金屬氧化物MO(M=Co、Ni、Cu和Fe等)負極材料進行了很多研究[1]。過渡金屬氧化物具有理論比容量高、對環境友好和成本較低等優勢，因而倍受關注，其中錫酸鈷(Co2SnO4)納米材料的理論比容量達1 105.6 mAh/g，應用前景較好。J.J.Zhang等[2]發現：純Co2SnO4納米顆粒在嵌脫鋰反應時伴隨著巨大的體積變化，產生的機械應力致使材料不穩定，電極易發生粉化、崩裂，電極顆粒之間失去電接觸，導致充放電容量逐漸衰減，使應用受到限制。將Co2SnO4顆粒與碳材料通過包覆、摻雜和鑲嵌的方式制備復合結構體系，可改善材料的循環穩定性，進而提高電化學性能。Y.Qi等[3]采用水熱法制備了核殼結構的Co2SnO4@C，以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環，首次放電比容量為1 378.54 mAh/g；第75次循環的比容量達到474 mAh/g，不可逆容量損失大。G.Wang等[4]利用水熱法制備了鋰離子電池復合負極材料Co2SnO4/多壁碳納米管(MWCNT)，第50次循環的比容量保持在約898.8 mAh/g，庫侖效率達98%。

導電聚合物具有制備簡便、導電性及電化學活性強等優點，將金屬氧化物與導電聚合物復合，是該領域的研究熱點之一。本文作者通過原位聚合工藝，將添加劑導電聚苯胺(PANI)與Co2SnO4復合，制備Co2SnO4/PANI復合材料，研究了用作鋰離子電池負極材料時的電化學性能。

1 實驗

1.1 Co2SnO4的制備

將0.88 g SnCl4(上海產，AR)與1.19 g CoCl2(上海產，AR)加入到盛有60 ml去離子水的燒杯中，緩慢加入40 ml 2 mol/L NaOH(成都產，AR)，磁力攪拌15 min，得到Co2SnO4前驅體溶液。將前驅體溶液置于聚四氟乙烯內襯中，密封在反應釜內，升溫至240 ℃并保溫24 h，自然冷卻至室溫后，依次用去離子水和無水乙醇(成都產，AR)洗滌3次，在60 ℃下真空(-0.1 MPa，下同)干燥8 h，得到Co2SnO4粉末。

1.2 Co2SnO4/PANI的制備

稱取0.20 g苯胺(天津產，AR)與0.60 g過硫酸銨(天津產，AR)，分別溶于5 ml l mol/L HCl(成都產，AR)中，再將過硫酸銨溶液緩慢滴加到苯胺溶液中，磁力攪拌30 min，然后將0.20 g制得的Co2SnO4加入混合溶液中，用超聲波分散10 min，將溶液過濾，并將濾渣用蒸餾水、無水乙醇反復洗滌至濾液呈中性。濾渣在60 ℃下真空干燥24 h，充分研磨，得到Co2SnO4/PANI的復合物，其中Co2SnO4與PANI的理論質量比為7∶3。在不加Co2SnO4時，可制得PANI。

1.3 電池的組裝

將活性物質Co2SnO4或Co2SnO4/PANI、導電炭黑(上海產，電池級)、粘結劑LA132(成都產)按質量比3∶1∶1調漿，涂覆在25 μm厚的銅箔(上海產，電池級)上，于60 ℃真空干燥24 h，裁成Φ=18 mm的極片(約含1.3 mg活性物質)，再在60 ℃下真空干燥12 h。

以金屬鋰片(深圳產，>99.3%)為對電極，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，廣州產，99.9%)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2043型扣式電池。

1.4 Co2SnO4/PANI的分析及電化學性能測試

用X’Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭產)對樣品進行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，連續掃描，掃描速度為5 (°)/min。用Zeiss Ultra55場發射掃描電子顯微鏡(德國產)觀察樣品的形貌。

用BTS-5V3A-S1電池測試系統(深圳產)進行恒流充放電測試，電流為100 mA/g，電位為0.01～3.00 V(vs. Li/Li+)。用CHI600D電化學工作站(上海產)進行循環伏安和電化學阻抗譜(EIS)測試，循環伏安測試的電位為0.01～3.00 V(vs. Li/Li+)，掃描速度為0.1 mV/s；EIS測試的頻率為0.01 Hz～100 kHz，交流振幅為0.01 V。

2 結果與討論

2.1 物相組成與形貌分析

圖1為PANI、Co2SnO4和Co2SnO4/PANI的XRD圖。

圖1 樣品的XRD圖

從圖1可知，PANI樣品的XRD圖呈寬化趨勢，并出現強度不等的典型的“饅頭峰”，表現出明顯的納米晶與非晶混合的特征；合成樣品的XRD圖與Co2SnO4的標準譜(JCPDS：29-0514)一致，其中，17.8 °、29.2 °、34.4 °、36.0 °、41.8 °、55.2 °和60.6 °處的峰分別對應(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)及(440)晶面，同時，未見其他雜質的峰，說明結晶度較高。Co2SnO4/PANI復合材料的XRD圖與純Co2SnO4相似，PANI的衍射峰較弱，原因是用量較少，且水熱過程中PANI的結晶化程度較低。

Co2SnO4、PANI和Co2SnO4/PANI的SEM圖見圖2。

圖2 樣品的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of as-prepared samples

從圖2可知，Co2SnO4由尺寸為80～100 nm的納米顆粒組成，顆粒之間排列緊密，有一定程度的團聚；PANI由線形纖維狀結構組成，直徑約為50～100 nm；Co2SnO4/PANI復合材料中的Co2SnO4納米顆粒與纖維狀PANI相互鑲嵌、纏繞，形成三維空間立體結構。這樣的結構減輕了顆粒的團聚，可緩沖嵌脫鋰時的體積膨脹效應，提高Co2SnO4的循環性能。

2.2 材料的充放電循環分析

Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復合材料前2次和第80次循環的恒流充放電曲線見圖3。

1 首次循環 2 第2次循環 3 第80次循環 A 充電 B 放電

Fig.3 Discharge-charge curves of Co2SnO4and Co2SnO4/PANI composite

從圖3a可知，Co2SnO4首次放電曲線的電位平臺不明顯，容量集中在0.01～1.00 V，首次充、放電比容量分別為385.85 mAh/g和856.68 mAh/g，庫侖效率為45.04%。不可逆容量損失較大的主要原因是：電解液在電極表面生成了較多的固體電解質相界面(SEI)膜，消耗了Li+并影響了Li+的嵌脫。Co2SnO4在充放電過程中還會產生較大的體積膨脹效應，導致部分活性物質中的Li+無法脫出。

從圖3b可知，首次放電時，Co2SnO4/PANI的電位在2.70～0.78 V迅速下降，在0.78～0.60 V下降平緩，與電解液在材料表面分解生成不溶性SEI膜有關；隨后，在0.76 V附近出現明顯的電壓平臺，對應于金屬氧化物的嵌鋰過程；在0.76～0.01 V的電位變化較平緩，大部分容量集中在這個范圍內。首次充、放電比容量分別為772.99 mAh/g和1 234.11 mAh/g，庫侖效率為62.64%。循環80次后，充放電容量幾乎不變，可逆比容量仍有817.36 mAh/g，高于石墨材料的理論值372 mAh/g，且庫侖效率保持在96%以上。Co2SnO4納米顆粒與纖維狀PANI形成三維空間立體結構，減少了體積膨脹效應，進而提高電極的首次效率，改善了材料的電化學循環性能。

2.3 循環伏安與電化學阻抗分析

Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復合材料前3次循環的循環伏安曲線見圖4。

1 首次循環 2 第2次循環 3 第3次循環

從圖4a可知，Co2SnO4首次循環時在0.6 V和0.3 V附近分別出現了1個較明顯的嵌鋰電流峰。位于0.6 V附近的還原峰，對應于Co2SnO4分解為Co與Sn[式(4)]、無定形Li2O生成及電極材料表面SEI膜的生成；位于0.3 V的還原峰，對應于Li-Sn合金的生成[式(5)]。3個氧化峰分別位于0.6 V、1.2 V和2.1 V，對應于Li4.4Sn合金的再分解過程、錫單質被氧化的過程[式(5)、式(6)]和鈷單質被氧化的過程[式(7)][5-7]。

Co2SnO4+8Li ? 2Co+4Li2O+Sn

(4)

Sn+4.4Li ? Li4.4Sn

(5)

Sn+2Li2O ? SnO2+4Li

(6)

Co+Li2O ? CoO+2Li

(7)

在第2、3次循環時，峰值強度減弱，主要是因為在第2次循環后形成了少量的SEI膜。3對氧化-還原峰分別位于0.4 V/0.6 V、0.7 V/1.2 V和1.3 V/2.1 V，對應于Li4.4Sn合金/去合金過程、式(6)的過程和式(7)的過程。

從圖4b可知，Co2SnO4/PANI復合材料的首次嵌鋰反應更明顯，出現多個電流峰，原因是活性Li+與電極的接觸較充分。在第2、3次循環過程中，0.6 V附近類似首次循環中的電流峰消失，表明材料表面的SEI膜趨于穩定。第2、3次循環的曲線基本重疊，表明Co2SnO4/PANI復合材料的電化學性能及嵌脫Li+性能較好，結構相對穩定。

Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復合材料在電壓為3.0 V時首次嵌鋰的EIS見圖5。

圖5 Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復合材料的EIS

Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of Co2SnO4and Co2SnO4/PANI composite

圖5中，高頻區域容抗弧的半徑可體現電極活化的過程，反映了電荷傳遞阻抗(Rp)；低頻區的傾斜直線可體現傳質過程，反映了Li+在活性物質中擴散的Warburg阻抗(Ws)。計算可知：Co2SnO4、Co2SnO4/PANI的Rp分別為1 301 Ω、1 033 Ω。添加的PANI具有較好的導電性能，形成空間導電網絡，使電解液與Co2SnO4的接觸更充分，因此電荷傳遞的阻力較小，可提高電池的電化學性能。

Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復合材料循環80次的循環性能見圖6。

圖6 Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復合材料的循環性能

Fig.6 Cycle performance of Co2SnO4and Co2SnO4/PANI composite

從圖6可知，Co2SnO4/PANI復合材料的首次放電比容量為1 234.11 mAh/g，高于Co2SnO4的856.68 mAh/g。第80次循環時，Co2SnO4/PANI復合材料的放電比容量保持在817.36 mAh/g，從第2次到第80次循環，庫侖效率高于96%，而Co2SnO4的充放電容量維持在125 mAh/g附近，相

對而言，Co2SnO4/PANI復合材料的電化學性能更好。這是由于PANI的加入減少了Co2SnO4顆粒在循環過程中的團聚，增強了Li+在電極表面的嵌入反應，減輕了電池的極化，同時，能防止Co2SnO4顆粒因體積膨脹而導致的粉化失效，有利于Li+的嵌脫，改善循環性能。Co2SnO4/PANI復合材料可緩解SEI膜的生成，降低活性Li+的損耗，減少電極材料的不可逆容量損失。

3 結論

本文作者采用原位聚合法合成Co2SnO4/PANI復合材料，Co2SnO4納米顆粒與纖維狀PANI相互鑲嵌、纏繞，形成三維空間立體結構，改善了Co2SnO4顆粒的團聚；添加PANI可形成導電性良好的空間導電網絡，Co2SnO4/PANI復合材料的Rp由純Co2SnO4的1 301 Ω減小至1 033 Ω，首次可逆比容量達到1 234.11 mAh/g，第80次循環后仍能保持817.36 mAh/g的放電比容量。

[1] WU Ming-hao(武明昊)，CHEN Jian(陳劍)，WANG Chong(王崇)，etal. 鋰離子電池負極材料的研究進展[J]. Battery Bimonthly(電池)，2011，41(4)：222-225.

[2] Zhang J J，Liang J W，Zhu Y C，etal. Synthesis of Co2SnO4hollow cubes encapsulated in graphene as high capacity anode materials for lithium-ion batteries[J]. J Mater Chem，A，2014，2(8)：2 728-2 734.

[3] Qi Y，Du N，Zhang H，etal. Synthesis of Co2SnO4@C core-shell nanostructures with reversible lithium storage[J]. J Power Sources，2011，196(23)：10 234-10 239.

[4] Wang G，Liu Z Y，Liu P. Co2SnO4-multiwalled carbon nanotubes composite as a highly reversible anode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochim Acta，2011，56(25)：9 515-9 519.

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[6] Sharma N，Plevert J，Subba Rao GV，etal. Tin oxides with hollan-dite structure as anodes for lithium ion batteries[J]. Chem Mater，2005，17(18)：4 700-4 710.

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Synthesizing of Co2SnO4/PANI anode material by in-situ polymerization process

CHEN Jun-fen，RU Qiang，AN Bo-nan，HU She-jun

[LaboratoryofQuantumEngineeringandQuantumMaterials，EngineeringResearchCenterofMaterialsandTechnologyforElectrochemicalEnergyStorage(MinistryofEducation)，SchoolofPhysicsandTelecommunicationEngineering，SouthChinaNormalUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China]

Cobaltous stannate(Co2SnO4)/polyaniline(PANI)composite anode material was synthesized by in-situ polymerization process. XRD and SEM were used to analyze the phase and morphology. The galvanostactic charge-discharge，cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy were taken to the composite. Adding PANI could response the volumetric expansion of Co2SnO4in charge-discharge process，thus improve the electrical conductivity and cycle performance of Co2SnO4/PANI system. When Co2SnO4/PANI composite was cycled with the current of 100 mA/g in 0.01～3.00 V，the initial specific discharge capacity was 1 234.11 mAh/g，the specific discharge capacity was 817.36 mAh/g in the 80th cycle.

in-situ polymerization； cobaltous stannate(Co2SnO4)； polyaniline(PANI)； electrochemical performance

陳俊芬(1990-)，女，湖北人，華南師范大學物理與電信工程學院碩士生，研究方向：鋰電池材料；

國家自然科學基金(51101062，51171065)，廣州市科技計劃項目(2011J4100075)，廣東高校優秀青年創新人才培育項目(LYM09052)，廣東省自然科學基金(S2012020010937，10351063101000001，2014A030313436)，華南師范大學2014年研究生創新基金項目(2014ssxm13)

TM912.9

A

1001-1579(2015)04-0182-04

2014-12-23

汝 強(1977-)，男，山東人，華南師范大學物理與電信工程學院副教授，碩士生導師，研究方向：鋰電池材料，本文聯系人；

安柏楠(1991-)，男，山東人，華南師范大學物理與電信工程學院碩士生，研究方向：鋰電池材料；

胡社軍(1956-)，男，浙江人，華南師范大學物理與電信工程學院教授，博士生導師，研究方向：化學電源。