碳源對AlON粉體合成及其透明陶瓷制備的影響

雷景軒，施 鷹，謝建軍，石堅波，鄔 浩，趙中堅，胡 偉

（1上海大學 材料科學與工程學院，上海200444；2上海玻璃鋼研究院有限公司 陶瓷研究室，上海201404）

作為A12O3－AlN二元系統中一個重要的、穩定的單相固溶體陶瓷，尖晶石型氮氧化鋁陶瓷（γ－AlON陶瓷，簡稱AlON陶瓷）已成為一種備受關注的多晶光學材料。它不僅具有優良的物理和力學性能，而且具有良好的光學透過性能，在0.4～4.0μm波長范圍內透過率可達80%以上，特別是它具有光學各向同性，決定了其在軍事領域和商業領域中具有巨大的應用潛力。目前，AlON透明陶瓷已成為高溫紅外窗口、防彈裝甲材料和雙模天線罩的優選材料之一［1－4］。經過三十多年的研究，目前Surmet公司已實現了AlON陶瓷的商業化生產［5，6］。而國內對這一材料的研發和應用研究尚處于實驗室階段。選用低成本原料和合適的成型及燒結方法是實現高光學質量AlON陶瓷制備的關鍵。

要制備高透光率AlON陶瓷，首先需合成單相γ－AlON粉末，而粉末合成較為常用的方法是碳熱還原氮化法，國內外對此的研究報道較多［7－13］。Zheng等［8］對碳熱還原制備AlON粉末的起始原料和反應參數進行了研究，采用分段保溫的兩步法來合成單相、超細的AlON粉末。李亞偉等［9］研究了不同鋁源（如三水鋁石、勃姆石、鋁溶膠等）對碳熱還原合成γ－AlON的影響，結果表明原料種類不同，所得粉末形貌各異。齊亞娥等［14］研究表明：不同初始粉體對原料制備陶瓷材料的組織和性能有明顯的影響。目前多數研究采用炭黑合成AlON粉體來制備透明陶瓷，缺乏對于不同結構狀態碳源對AlON粉體合成及其透明陶瓷燒結影響的相關研究報道。本工作以高活性的納米氧化鋁粉（γ－Al2O3粉）為原料，分別以納米炭黑和微米碳粉為還原劑，采用碳熱還原法對AlON粉末的合成進行了研究。合成粉經高能球磨、干壓、等靜壓后低溫無壓燒結制備AlON陶瓷，研究了碳源對合成AlON粉體和制備AlON透明陶瓷的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 粉體合成

按質量比94.4∶5.6分別稱取納米氧化鋁粉（γ－Al2O3粉，上海豐禾陶瓷有限公司，平均粒徑為0.01μm，99.99%）和兩種不同結構形態的碳源（納米炭黑，非晶態，上海卡博特化工有限公司，平均粒徑為18nm；微米碳粉，非晶態，上海海諾炭業有限公司，平均粒徑為1.679μm），將其加入到氧化鋁球磨罐中，以無水乙醇為溶劑，采用氧化鋁球作為球磨介質，按照球料比1∶1在行星式快速球磨機中球磨混合1h后，經烘干、過篩得到ACB2（納米炭黑）、AC2（微米碳粉）前驅體粉。將裝有前驅體粉的氧化鋁坩堝置入石墨發熱體的高溫燒結爐中，在流動氮氣氣氛下，1650～1750℃煅燒2h合成AlON粉體，并在750℃保溫10h去除殘留碳。

1.2 透明陶瓷制備

采用1750℃×2h合成的單相AlON粉體，以無水乙醇為溶劑，將未添加燒結助劑和添加0.08%（質量分數，下同）Y2O3＋0.02%La2O3＋0.2%MgO復合燒結助劑的粉體，按照球料比10∶1在行星式球磨機中進行球磨混合1h后，經烘干、過篩得到亞微米AlON起始燒結粉末。將該粉體壓制成直徑為20mm的小圓片，再經200MPa冷等靜壓成型后，在高溫爐中氮氣氣氛保護下1875℃保溫燒結24h后冷卻取出，得到AlON陶瓷試樣A0，B0，A1和B1（A代表微米碳粉合成粉體制備的試樣，B為納米炭黑合成粉體制備的試樣，0為未添加燒結助劑的試樣，1為添加復合燒結助劑的試樣），將試樣研磨并雙面拋光至1mm厚。

1.3 性能測試與表征

采用D／max－2550型X射線分析儀對合成粉體和陶瓷試樣進行物相分析；采用Mastersizer2000激光粒度儀測試粉體的顆粒度及比表面積；樣品的直線透過率通過UV－VIS8500紫外／可見分光光度計和Nicolet 380FT－IR 尼高力紅外光譜儀測定。采用JSM－6700F，Philips XL－30掃描電子顯微鏡觀察粉體形貌和試樣拋光表面熱腐蝕的微觀結構。拋光面在1250℃氮氣氣氛下熱腐蝕2h進行SEM形貌觀察。拋光面熱腐蝕后采用直線截距法估算晶界尺寸（比例常數取1.5進行估算）。

2 結果與分析

2.1 AlON粉體形貌與表征

圖1為起始納米炭黑和微米碳粉的SEM形貌照片。可以看到，兩種碳源呈現出不同的顯微結構特征。炭黑粉體顆粒呈球形，平均粒徑為20nm，粉體存在軟團聚；微米碳粉為不規則的塊狀顆粒，粉體平均粒徑為1～2μm。

圖2為兩種碳源前驅體粉經不同溫度煅燒后的XRD圖譜。ACB2前驅體粉經1730℃煅燒2h后得到了純相AlON粉，而AC2前驅體粉在1730℃煅燒2h后仍有少量Al2O3相殘留，經1750℃煅燒2h后也得到了純相AlON粉。與微米碳粉相比，納米炭黑具有較高的比表面積，活性較高，這一特性導致前驅體可在相對較低的溫度下合成純相AlON粉體，有利于后續透明陶瓷的制備。

圖1 兩種碳源粉體的SEM照片（a）納米炭黑；（b）微米碳粉Fig.1 SEM micrographs of the powders with two different carbon sources（a）nanosized carbon black；（b）micron carbon powder

圖2 兩種碳源的前驅體粉經不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of the calcined precursor powders with two different carbon sources

兩種前驅體粉經1750℃煅燒2h得到的AlON粉體的SEM照片如圖3所示。可以看到，煅燒后的ACB2粉由明顯團聚的顆粒團組成，其中單顆粒粉體呈近球形，尺寸為2～5μm。而AC2粉體同樣存在明顯的團聚，其中單顆粒粉體呈多面體狀，棱角較明顯，表面平整，單顆粒尺寸為5～10μm。上述結果表明，碳源的尺寸大小及形貌與合成的AlON粉體的大小與形貌有明顯的相關性，即采用納米炭黑的前驅體粉煅燒后得到的AlON粉的一次顆粒尺寸相對較小，且具有與炭黑相似的近球形外觀；而采用微米碳粉的前驅體粉煅燒得到的AlON粉的顆粒尺寸相對較大，其一次顆粒形貌呈現與微米碳粉相似的多面體顆粒形貌。此外，兩種前驅體粉合成的AlON粉除碳后顏色略有差別，AC2粉體為純白色，而ACB2粉為淺灰白色，這種顏色的差別可能是殘炭所致，對后續透明陶瓷的制備有一定影響。

圖3 AlON粉體的SEM照片（a）ACB2粉；（b）AC2粉Fig.3 The SEM images of AlON powders（a）ACB2powder；（b）AC2powder

碳熱還原法合成的AlON粉體存在明顯的團聚［15］，不利于AlON透明陶瓷的制備，為此需對其進行高能球磨后處理以減輕團聚，從而獲得高活性、高比表面積的AlON粉體。表1為兩種碳源合成的AlON粉體高能球磨后粉體的性能指標。可知，經高能球磨1h后，ACB2和AC2粉體的中位粒度分別降至0.659μm和0.717μm，相應比表面積提高至15.2m2／g和12.6m2／g。由此可見，高能球磨后AlON粉體的比表面積明顯增大，燒結活性也相應提高。球磨后兩種碳源合成的AlON粉體的顆粒形態相似，為破碎的小顆粒，平均尺寸小于1μm。

表1 ACB2和AC2粉高能球磨后的粉體特性Table1 The properties of the ACB2and AC2powders after high－energy ball milling

2.2 AlON透明陶瓷的微觀組織與性能

未添加燒結助劑的坯體在1875℃×24h條件下無壓燒結制備的AlON陶瓷照片如圖4（a）所示。可知，試樣A0在900nm波長處透過率為35%，隱約可以看清其下面的字母，而B0完全不透光。而添加0.08%Y2O3＋0.02%La2O3＋0.2%MgO復合燒結助劑的坯體在相同燒結條件下得到的AlON陶瓷均具有良好的透光性能（圖4（b）），透過陶瓷樣品可以清晰地看到紙上的文字。圖5為AlON陶瓷試樣的斷口SEM照片。可知，試樣B0中存在大量的氣孔，這與納米炭黑合成的AlON粉體的純度有關，殘炭是產生氣孔的可能原因。由于未添加燒結助劑的AlON陶瓷在1875℃長時間保溫燒結較難完全致密化，導致試樣B0中大量的微米級氣孔較難消除，致使光線穿過試樣中的氣孔時出現嚴重散射，明顯降低了陶瓷的光學透過率，最終表現為試樣不透光，其相對密度僅為98%。而A0的相對密度為99.1%，微觀組織中可見少量較小的氣孔，對光存在一定散射，透過率明顯高于B0。

圖4 AlON陶瓷試樣照片（a）A0和B0；（b）A1和B1Fig.4 The photos of AlON ceramic samples（a）A0and B0；（b）A1and B1

圖5 AlON陶瓷試樣的斷口SEM照片（a）A0；（b）B0Fig.5 SEM images of AlON ceramic samples（a）A0；（b）B0

兩種碳源粉體制備的AlON陶瓷的光學透過率曲線如圖6所示。可見燒結助劑在AlON陶瓷的燒結致密化過程中起著關鍵作用，可明顯促進陶瓷燒結，消除殘余氣孔。試樣A1在1000～5000nm波長范圍內的透過率穩定在80%左右，在3.93μm波長處有最大透過率83.7%。試樣B1在500～5000nm波長范圍內的透過率穩定在60%以上，在3.79μm波長處有最大透過率69.2%，這一結果與試樣的實際觀察圖效果一致。二者透過率的差異可以從其拋光面熱腐蝕的SEM照片（圖7）得到解釋：A1試樣中基本觀察不到氣孔，且晶粒大小較均勻，平均晶粒尺寸為110～120μm，具有較高的相對密度（99.8%）。而B1微觀組織中可以觀察到個別小氣孔的存在，平均晶粒尺寸可達140～150μm，試樣相對密度為99.5%。

圖6 兩種碳源粉體制備AlON陶瓷的光學透光率曲線Fig.6 The optical transmittance curves of AlON ceramic fabricated by powders with two different carbon sources

由此可見，試樣A0，B0，A1和B1中殘留氣孔的大小和數量是影響其光學透明性的主要原因，而大量氣孔的產生可能與合成的AlON粉體的純度（殘炭）有關。合成AlON粉體的顏色以及制備AlON陶瓷的研究結果表明：在1750℃煅燒2h條件下，采用微米碳粉合成的AlON粉體純度明顯好于納米炭黑，從而可制備高光學透過率的AlON陶瓷。

圖7 AlON透明陶瓷拋光面熱腐蝕的SEM形貌照片（a）A1；（b）B1 Fig.7 The SEM micrographs of thermal etched surface of the AlON transparent ceramic（a）A1；（b）B1

目前，多數文獻報道的透明AlON陶瓷合成溫度在1950～2000℃［7，12，13，15－17］，而本研究是在1875℃燒結24h即得到了具有良好透光性的AlON透明陶瓷，且制備的AlON透明陶瓷的晶粒尺寸小于多數文獻報道的平均晶粒尺寸150μm，明顯小于Surmet公司報道的250μm［12，13，18，19］，具有良好的應用前景。

3 結論

（1）碳源的尺寸和形貌與合成AlON粉體的煅燒溫度、合成粉體的形貌及顆粒尺寸有密切的關聯。采用納米炭黑可顯著提高前驅體粉的反應活性，有利于在相對較低溫度下（1730℃）合成出一次顆粒尺寸相對較小（2～5μm）的AlON粉體。

（2）與納米炭黑相比，采用微米碳粉在1750℃煅燒2h條件下合成了純度較高的AlON粉體，制備了高透光性的AlON陶瓷。以微米碳粉為碳源，經1875℃×24h無壓燒結制備了平均晶粒尺寸為110～120μm的AlON陶瓷，其在1000～5000nm波長范圍內的透過率在80%左右，在3.93μm波長處的光學透過率可達83.7%。

［1］COBIN N D.Aluminium oxynitride spinel：a review［J］.Journal of the European Ceramic Society，1989，5（2）：143－154.

［2］MCCAULEY J W，PATEL P，CHEN M W，et al.AlON：a brief history of its emergence and evolution［J］.Journal of the European Ceramic Society，2009，29（2）：223－236.

［3］LIU X J，CHEN F，ZHANG F，et al.Hard transparent AlON ceramic for visible／IR windows［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2013，39：38－43.

［4］WANG S F，ZHANG J，LUO D W，et al.Transparent ceramics：processing，materials and applications［J］.Progress in Solid State Chemistry，2013，41（1－2）：20－54.

［5］WARNER C T，HARTNETT T M，FISHER D，et al.Characterization of ALONTMoptical ceramic［A］.Proceedings of the International Society for Optical Engineering［C］.Orlando：Society of Photo Optical，2005.95－111.

［6］WAHL J M，HARTNETT T M，GOLDMAN L M，et al.Recent advances in ALONTMoptical ceramic［A］.Proceedings of the International Society for Optical Engineering［C］.Orlando：Society of Photo Optical，2005.71－82.

［7］MAGUIRE E，EDWARD A，THOMAS M，et al.Method of producing aluminum oxynitride having improved optical characteristics［P］.USA Patent：4686070，1987－08－11.

［8］ZHENG J，FORSLUND B.Carbonthermal synthesis of alumi－num oxynitride（AlON）powder：influence of starting materials and synthesis parameters［J］.Journal of the European Ceramic Society，1995，15（11）：1087－1100.

［9］LI Y W，LI N，YUAN R Z.Effect of raw materials on carbothermal reduction synthesis ofγ－aluminum oxynitride spinel powder［J］.Journal of Materials Science，1999，34（11）：2547－2552.

［10］JIN X H，GAO L，SUN J，et al.Highly transparent AlON pressurelessly sintered from powder synthesized by a novel carbothermal nitridation method［J］.Journal of the American Ceramic Society，2012，95（7）：2801－2807.

［11］LEI J X，MA F Z，SHI Y，et al.Synthesis of polycrystallineγ－AlON powders by novel wet chemical processing［J］.Science China Technological Sciences，2012，55（12）：1－6.

［12］劉學建，袁賢陽，張芳，等.碳熱還原氮化工藝制備AlON透明陶瓷［J］.無機材料學報，2010，25（7）：678－682.LIU X J，YUAN X Y，ZHANG F，et al.Fabrication of aluminum oxynitride transparent ceramics by carbothermal reduction nitridation processing［J］.Journal of Inorganic Materials，2009，25（7）：678－682.

［13］YUAN X Y，LIU X J，ZHANG F，et al.Synthesis ofγ－AlON powders by a combinational method of carbothermal reduction and solid－state reaction［J］.Journal of the American Ceramic Society，2009，93（1）：22－24.

［14］齊亞娥，張永勝，胡麗天.Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀納米復合材料的制備與性能優化［J］.材料工程，2013，（2）：17－21.QI Y E，ZHANG Y S，HU L T.Preparation and properties optimization of Al2O3／Al2O3－ZrO2laminated nanocomposites［J］.Journal of Materials Engineering，2013，（2）：17－21.

［15］張芳，王士維，張昭，等.AlON粉體制備及透明陶瓷的燒結［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38（增刊2）：403－406.ZHANG F，WANG S W，ZHANG Z，et al.Preparation of AlON powder and sintering of transparent ceramics［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2009，38（Suppl 2）：403－406.

［16］WANG J，ZHANG F，CHEN F，et al.Effect of Y2O3and La2O3on the sinterability ofγ－AlON transparent ceramics［J］.Journal of the European Ceramic Society，2015，35（1）：23－28.

［17］田庭燕，杜洪兵，姜華偉，等.AlON透明陶瓷的制備與性能［J］.硅酸鹽學報，2010，38（8）：1455－1458.TIAN T Y，DU H B，JIANG H W，et al.Preparation and properties of AlON transparent ceramics［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2010，38（8）：1455－1458.

［18］HARTNETT T，BEMSTEIN S，MAGUIRE E，et al.Optical properties of AlON（aluminum oxynitride）［J］.Infrared Physics and Technology，1998，39（4）：203－211.

［19］YECHEKZEL A.The influence of sintering additives on the microstructure and properties of AlON［D］.Haifa：Master’s Thesis of Israel Institute of Technology，2003.