溶液法制備ZnO納米陣列的影響因素及光催化活性

鮑 艷，張永輝，馬建中

（陜西科技大學 資源與環境學院，西安710021）

ZnO在室溫條件下具有較大的禁帶寬度、較高的電子激發結合能及光增益系數、較好的化學穩定性和生物相容性［1］。一維結構的納米ZnO，具有大的比表面積，獨特的電學、光學和化學等性質，既可廣泛應用于太陽能電池［2，3］、傳感器［4，5］、紫外遮蔽材料［6，7］、光催化劑［8］和多種光學裝置［9，10］外，也可用于構造粗糙的表面結構，制備親潤性可調的功能性薄膜［11］，或用作“結構單元”構筑具有特殊功能的復合材料［12］等，近二十年來一直是學術研究和工業應用的一個熱點。一維納米ZnO的制備方法多種多樣，主要可分為氣相法和液相法兩種。其中，液相法主要是在液相狀態下通過一定的技術手段來制備一維納米ZnO的過程，包括晶種誘導法，電化學沉積法，溶膠凝膠法等。而氣相法（如化學氣相沉積，脈沖激光沉積和分子束外延等）需要較高的反應溫度，對襯底具有選擇性，設備復雜及安全防護性要求高等［13］。液相法具有工藝簡單，條件溫和、經濟，對于襯底的選擇更加靈活，尤其適用于柔性有機襯底，且便于規模化生產等［14，15］。Hu等［16］利用無水醋酸鋅在熱反應溶液中原位水解成ZnO晶種的方法，誘導制備了一維ZnO納米陣列。Bao等［17］在此基礎上討論了不同晶種浸涂次數以及反應溶液濃度對一維ZnO納米陣列形貌的影響，最終實現了對一維ZnO納米陣列的可控制備。基于此，本工作主要討論了晶種制備方式、晶種前驅體溶液中助劑的添加以及反應溶液pH對一維ZnO納米陣列的影響，并對在鋁合金和不銹鋼金屬網兩種襯底表面所制備的ZnO納米陣列的光催化活性進行了考察和對比。

1 實驗

1.1 ZnO納米陣列的制備及表征

通過超聲分散的方法制備含有濃度為0.01mol／L的二水合醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）的無水乙醇溶液，超聲時間為30min，并分別考察二乙醇胺和甲酰胺的添加對所制備的ZnO納米陣列形貌的影響。然后采用噴涂和浸涂的方法負載晶種溶液。其中，浸涂的主要操作：取潔凈的銀片，浸涂種子溶液后置于60℃烘箱中烘干，并依次重復上述操作兩次。將負載有晶種溶液的樣片正面向上置于300W紫外燈下照射40min，得到無水醋酸鋅晶種層；噴涂的主要操作：向潔凈的銀片表面噴涂晶種溶液五次后置于60℃烘箱中烘干，并依次重復上述操作兩次。

將上述負載晶種的襯底正面斜向下浸入50mL反應溶液中，反應溶液為25mmol／L的六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和六亞甲基四胺（HMTA）的混合溶液，分別使用1mol／LHNO3溶液和NH3·H2O溶液進行pH調節。維持反應溫度為95℃，反應4h后取出襯底，去離子水多次清洗后干燥即可。

采用S4800型場發射掃描電鏡對一維ZnO納米陣列的形貌進行觀察，檢測前對樣品不進行噴金處理。

1.2 ZnO納米陣列光催化活性的考察

將ZnO納米陣列浸入15mg／L的甲基橙溶液，并于黑暗條件下放置1h以達吸附平衡。隨后，采用BL－GHX－V光催化反應儀進行ZnO納米陣列的光催化活性測試。每隔1h取樣一次。使用紫外－可見分光光度儀在甲基橙最大吸收波長465nm處，對反應前后溶液的吸光度進行測量。甲基橙的降解率I可表示為

式中：C0，C為反應前后甲基橙溶液濃度。

2 結果與討論

利用無水醋酸鋅原位水解誘導制備ZnO納米陣列的機理如方程（1）～（6）所示［17］。在反應初期，襯底表面的無水醋酸鋅在反應溶液中通過原位水解生成納米ZnO晶粒（式（6）），并作為晶種誘導反應溶液中新生成的納米ZnO（式（4））在其表面成核生長，制得一維ZnO納米陣列。此外，襯底表面的無水醋酸鋅除了在反應溶液中發生原位水解以外，還會有一部分溶解到反應溶液中（式（5）），溶解的量主要受反應溶液濃度［18］以及溶液pH等因素的影響。

2.1 晶種制備方式對ZnO納米陣列形貌的影響

圖1為不同晶種制備方式制備的ZnO納米陣列SEM照片。可以看出，采用浸涂方式制備晶種，最終得到的一維ZnO納米陣列（圖1（a））在襯底表面分布較均勻，其局部放大圖亦可以看出ZnO納米棒密集且均勻分布在襯底表面。而采用噴涂方式制備晶種，最終得到的一維ZnO納米陣列（圖1（b））在襯底表面出現了兩種分布情況，即密集部分和稀疏部分。由稀疏部分的放大圖可以看出，ZnO納米棒間存在著明顯的間隙，且處于邊緣的ZnO納米棒呈發散狀向外空間分布。分析原因主要是，當采用噴涂方式制備晶種時，晶種溶液以小液滴的形式降落在襯底表面，整個過程中容易形成氣泡，導致晶種溶液在襯底表面的分布不均勻，而水解生成的ZnO晶種也必將不均勻。隨后，液相中生成的納米ZnO便會以這些不均勻分布的ZnO晶種為核生長ZnO納米陣列，未成功負載ZnO晶種的地方由于沒有ZnO納米陣列的生長而形成空白區域。此外，由于晶種間存在較大的間隙，處于邊緣處的晶種擁有較大的外部自由生長空間來誘導ZnO納米棒的生長［19］，因而最終得到的ZnO納米棒呈發散狀分布。相反，當晶種分布緊密且均勻的時候，誘導生成的ZnO納米棒彼此間將形成空間位阻作用，最終導致ZnO納米棒沿垂直方向的取向性有所改善。

圖1 不同晶種制備方式所制備ZnO納米陣列的SEM照片（a）浸涂；（b）噴涂Fig.1 SEM images of ZnO nanoarrays synthesized viadip－coating（a）and spraying coating（b）

2.2 晶種的加熱處理對ZnO納米陣列形貌的影響

實驗中發現對晶種進行加熱處理對生長的ZnO納米陣列的形貌產生一定影響。圖2（a－1），（a－2）為晶種加熱處理前后的SEM照片，對比可看出經60℃加熱處理2h后得到的晶種表面裂紋相對于未加熱處理的晶種表面明顯減少，晶種表面平整度有較大提高。兩種條件下生長得到的ZnO納米陣列的SEM照片如圖2（b－1），（b－2）所示，可以看出晶種經加熱處理后，生長得到的ZnO納米陣列的垂直取向性有較大改善，這主要得益于加熱處理消除了晶種薄膜的內應力［20］，晶種的表面平整度得到提高，而平整的晶種表面結構有利于得到垂直取向性良好的ZnO納米陣列。

圖2 晶種（a）及所生長的ZnO納米陣列（b）的SEM照片（1）未加熱處理；（2）60℃加熱處理2hFig.2 SEM images of seeds（a）and the as－grown ZnO nanoarrays（b）（1）unheated；（2）heated at 60℃for 2h

2.3 晶種前驅體溶液中助劑的添加對ZnO納米陣列形貌的影響

在制備晶種前驅體溶液時分別添加與二水合醋酸鋅等摩爾量的二乙醇胺和甲酰胺，然后經晶種制備和水熱反應得到ZnO納米陣列的SEM照片（圖3（a），（b）），圖3（c）為相同條件下不添加助劑時制得的ZnO納米陣列。可以看出，未添加助劑時ZnO納米陣列在襯底表面均勻生長，而添加助劑后則出現了相對的空白區域。這主要是由于添加的助劑與Zn2＋結合［21］，使制備階段晶種聚集，進而導致在水熱反應初始階段水解產生的納米ZnO晶核的聚集。同時，又由于助劑的水溶性較好，在成核的同時部分晶種隨助劑一同溶解到反應溶液中，以致在襯底表面形成了孤立的晶核，最終產生了如圖3（a），（b）所示的空白區域。其中以二乙醇胺為添加劑時，其與Zn2＋的結合能力強于甲酰胺，更容易引起晶種的聚集，并在襯底表面形成較大的晶核，后經水熱生長得到的ZnO納米棒直徑相對較大，空白區域增多。甲酰胺由于結合Zn2＋的能力相對較弱，其導致納米ZnO晶種成核聚集的能力較小，而甲酰胺的溶解則又起到細化ZnO晶種的作用，因而得到的ZnO納米陣列的分布均勻性好于添加二乙醇胺作助劑的，同時，得到的ZnO納米棒的直徑小于不添加助劑得到的ZnO納米陣列。

圖3 晶種前驅體溶液中添加助劑所生長的ZnO納米陣列的SEM照片（a）二乙醇胺；（b）甲酰胺；（c）無助劑Fig.3 SEM images of ZnO nanoarrays with diethanolamine（a），formamide（b）and none added（c）into the seeds precursor solution

2.4 反應溶液pH對ZnO納米陣列形貌的影響

Yan等［22］通過磁控濺射納米ZnO作晶種，考察了不同反應溶液pH對ZnO納米陣列分布密度的影響，發現可通過對反應溶液pH（pH≤7）進行調節來實現不同密度ZnO納米陣列的可控制備。本工作利用無水醋酸鋅原位水解成的納米ZnO作晶種，分別使用1mol／L的硝酸和氨水調節反應溶液pH為4.5，6.7，9，11，考察其對ZnO納米陣列生長的影響，其中pH＝6.7為反應溶液調節前的初始pH。圖4為不同pH條件下所制備的ZnO納米陣列的SEM照片。從圖4（a），（d）可以看出，在pH＝4.5和11時，襯底表面沒有ZnO納米陣列的生成，這主要是由于在此pH條件下無水醋酸鋅未能在襯底表面原位水解生成ZnO晶種所致，而襯底表面以“平躺”形式分布的微米級ZnO棒為液相中自發成核生長的ZnO棒散落在襯底表面形成。當pH＝4.5時，溶液中OH－的濃度極低，不利于式6所示反應向正方向進行，無水醋酸鋅溶解到反應溶液中，襯底表面沒有納米ZnO晶種生成；當pH＝11時，由于溶液pH較高，通過式（6）生成的納米ZnO溶解于反應溶液中，亦導致襯底表面沒有ZnO晶種的生成。值得一提的是，在pH＝4.5的反應溶液中，隨著六亞甲基四胺水解產生 OH－（式（1），（2）），溶液pH上升，液相中Zn2＋與OH－反應（式（3），（4））生成納米ZnO，并進一步成核長大，得到如圖4（a）所示微米級的截面呈六邊形的ZnO棒；在pH＝11反應溶液中，隨著反應體系中OH－的消耗，液相中Zn2＋同樣與OH－通過式（3），（4）反應生成納米ZnO，并進一步成核長大，但由于體系pH始終較高，生成的微米級ZnO棒表面發生部分溶解，截面輪廓趨于圓滑。當反應溶液pH＝9時，襯底表面的晶種發生部分溶解，故形成如圖4（c）所示密度的陣列分布。同樣受到體系pH較高的影響，所生成的納米ZnO未表現出典型的六邊形截面，而呈芽孢狀。對于pH＝6.7的反應溶液，反應按照式（1）～（6）進行，最終生長成如圖4（b）所示密度的ZnO納米陣列結構，且納米棒垂直取向性良好，橫截面呈典型的六邊形。

2.5 ZnO納米陣列的光催化活性

圖4 不同反應溶液pH條件下制備的ZnO納米陣列的SEM 照片（a）pH＝4.5；（b）pH＝6.7；（c）pH＝9；（d）pH＝11Fig.4 SEM images of ZnO nanoarrays synthesized at different pH values（a）pH＝4.5；（b）pH＝6.7；（c）pH＝9；（d）pH＝11

分別以等面積的鋁合金片和不銹鋼金屬網為基底，采用上述優化后的工藝條件（浸涂的方式制備晶種，60℃加熱處理晶種2h，反應溶液pH＝6.7）制備ZnO納米陣列。反應溶液中硝酸鋅和六亞甲基四胺的濃度都為25mmol／L。反應溫度和時間分別為95℃和4h。圖5（a），（b）分別為采用鋁合金片和不銹鋼金屬網為基底制得的ZnO納米陣列的SEM圖，其對應的光催化活性曲線如圖5（c）所示。由圖5（a），（b）可以看出，ZnO納米棒均勻、密集地分布在兩種基底表面。由圖5（c）可知，相對于無催化劑的空白樣（Blank），采用以鋁合金為基底制得的ZnO納米陣列（SAM1），甲基橙光催化降解實驗反應4h以后降解率達到67.3%；而采用以不銹鋼金屬網為基底制得的ZnO納米陣列（SAM2），甲基橙光催化降解實驗反應3h后，降解率即達到100%，表現出更好的光催化活性。這主要歸因于不銹鋼金屬網相對于鋁合金片具有更大的表面積，提高了表面制得ZnO納米陣列的量，且大的表面積更有利于染料的吸附，可提供更多的反應位點，故光催化效率得以提高。隨后，采用樣品（SAM2）分別進行第二次（SAM2′），第三次（SAM2″）甲基橙的光催化降解實驗，可以看出，在進行三次光催化降解后，該陣列仍具有良好的光催化活性。

圖5 以鋁合金（a）和不銹鋼金屬網（b）為基底制得ZnO納米陣列的SEM照片以及甲基橙的光催化降解速率圖（c）Fig.5 SEM images of ZnO nanoarrays based on aluminum alloy（a），stainless steel wire mesh（b）and the degradation rate of methyl orange（c）

3 結論

（1）采用浸涂方式制備晶種，生長得到的ZnO納米陣列在襯底表面均勻、密集分布；而采用噴涂方式制備晶種，生長得到的ZnO納米陣列存在著較大的空白區域。

（2）晶種前驅體溶液中添加二乙醇胺，甲酰胺等助劑，引起晶種成核的聚集，對ZnO納米陣列的形貌產生影響，導致襯底表面空白區域的產生。

（3）當反應溶液 pH 過低（pH＝4.5）或過高（pH＝11）時，無水醋酸鋅無法有效地在襯底表面水解生成納米ZnO晶種，故最終得不到ZnO納米陣列，且在高pH條件下所生成的棒狀ZnO會發生部分溶解，而失去典型的六邊形截面形狀；而當反應溶液pH＝6.7時，可得到均勻、密集且趨向性良好的ZnO納米陣列結構。

（4）光催化活性測試發現，以不銹鋼金屬網為基底制得的ZnO納米陣列具有更好的光催化活性，反應3h后即可將15mg／L的甲基橙降解完全，且進行連續三次光催化降解后仍具有良好的光催化活性。

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