基于煙酰腙Schiff堿的Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶體結構和性質

儲召華 解慶范 李穎茜 陳延民＊,

基于煙酰腙Schiff堿的Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶體結構和性質

儲召華1解慶范2李穎茜2陳延民＊,2

(1韓山師范學院化學系，潮州521041)
(2泉州師范學院化學與生命科學學院，泉州362000)

采用緩慢揮發法合成了2個煙酰腙類Schiff堿配合物[Cu(Py)(HL1)]2(1)和[Ni(L2)2](2)，其中，H3L1=2，4-二羥基苯甲醛縮煙酰腙，HL2=2-乙酰基吡啶縮煙酰腙。采用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜和熱重分析以及X-射線單晶衍射分析進行了表征。結果表明，1和2的晶體均屬單斜晶系，P21/c空間群；1的晶胞參數a=0.739 86(12)nm，b=1.903 7(3)nm，c=1.154 86(19) nm，β=105.090(3)°，V=1.570 5(4)nm3；該化合物是中心對稱的雙核配合物，每個Cu(Ⅱ)離子都處于畸變四方錐配位環境；結構基元通過π-π相互作用和O-H…N氫鍵形成三維超分子。2的晶胞參數a=2.034 0(5)nm，b=1.183 2(3)nm，c=1.020 7(3)nm，V= 2.456 1(11)nm3；中心離子Ni(Ⅱ)的配位數為6，它處于畸變八面體配位環境。配合物有很高的熱穩定性，分解溫度分別為315℃(1)和358℃(2)。

煙酰腙；配合物；晶體結構；熱穩定性

Schiff堿及其金屬配合物在醫藥、農藥、仿生模擬、催化劑、功能材料和熒光分析等方面具有廣泛的應用前景[1-7]，因而在藥物化學、配位化學和材料化學等領域備受研究者的關注。Schiff堿結構豐富，通過對分子的修飾可以形成各種各樣的結構類型，如水楊醛類、雜環類、含硫類、大環類和酰腙類等Schiff堿。酰腙類Schiff堿[8-13]，尤其是含吡啶基酰腙類Schiff堿[14-15]，有良好的生物藥理活性，有很高的熱穩定性和很強的配位能力。它的配位方式與酰腙的結構、介質的酸堿度、原料的配比、第二配體的影響以及金屬離子電子構型的特點和金屬鹽的陰離子等因素有關[15-16]。為了獲得更多的結構信息，作為我們研究工作的一部分[10-11,17]，本文報道2，4-二羥基苯甲醛縮煙酸酰腙Cu(Ⅱ)配合物和2-乙酰基吡啶縮煙酸酰腙Ni(Ⅱ)配合物，分析了它們的晶體結構、光譜性質和熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

德國Elmentar公司Vario EL型元素分析儀；DDS-307A型電導儀；德國塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀；美國Nicolet公司is10型FT-IR紅外光譜儀；上海美普達UV-1800PC型紫外-可見分光光度計；德國Bruker公司Smart Apex CCD單晶衍射儀；美國Varian公司CARY/Eclipse型熒光分光光度計。2-乙酰基吡啶(98%)，煙酸酰肼(98%)，其他均為分析純試劑。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物[Cu(Py)(HL1)]2(1)的合成

將20 mmol煙酸肼和20 mmol2，4-二羥基苯甲醛溶于50 mL熱乙醇中，加入1 mL冰醋酸，然后于80℃下加熱攪拌回流2 h，冷卻，放置一夜，自然發揮去除部分溶劑，析出大量淡黃色粉末配體(H3L1)，抽濾，用無水乙醇洗滌數次，自然干燥備用。對C13H11N3O3的元素分析實測值(計算值)(%)：C 60.63 (60.70)，H 4.39(4.31)，N 16.31(16.34)。IR(KBr，ν/ cm-1)：3 415,3 171,3 019,1 646,1 639,1 609,1 576,1 508, 1 464,1 298,1 230,1 169,1 123,1 030,966，824,700,655。

將0.128 g(0.4 mmol)H3L1溶于5 mL DMF，0.080 g(0.4 mmol)Cu(Ac)2·H2O溶于1 mL吡啶和20 mL甲醇混合溶劑，然后將二者混合，于60℃下加熱攪拌2 h，冷卻至室溫，過濾，濾液靜置3 d后，析出1的黑色棒狀晶體。對C36H28Cu2N8O6的元素分析實測值(計算值)(%)：C 54.39(54.34)，H 3.51(3.55)，N 14.16(14.08)。IR(KBr，ν/cm-1)：3 421，3 048，1 613, 1 593，1 535，1 521，1 472，1 448，1 218，1 173，1 130，1 042，981，845，751，696，641。

1.2.2 配合物[Ni(L2)2](2)的合成

HL2配體參照文獻[16]的方法合成。對C13H12N4O的元素分析實測值(計算值)(%)：C 65.08(65.02)，H 5.16(5.00)，N 23.42(23.32)。IR(KBr，ν/cm-1)：3 256，1 672，1 648，1 589，1 541，1 438，1 284，1 155，1 023，991，906，834，787，709，699。

將0.096 g(0.4 mmol)HL2溶于5 mL DMF，0.099 g(0.4 mmol)Ni(Ac)2·4H2O溶于15 mL甲醇，然后將二者混合，于60℃下加熱攪拌2 h，冷卻至室溫，過濾，濾液靜置，1周后析出2的褐色立方體晶體。對C26H22N8NiO2的元素分析實測值(計算值) (%)：C 58.21(58.13)，H 4.02(4.10)，N 20.81(20.85)。IR (KBr，ν/cm-1)：1 591,1 579，1 559，1 498，1 459，1 370, 1 307，1 163，1 032，1 000，907，828，781，738，703，681。

1.3 晶體結構測試

選取1的0.12 mm×0.11 mm×0.08 mm和2的0.26 mm×0.24 mm×0.22 mm單晶置于單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ= 0.071073 nm)分別在2.12°～25.00°(1)和1.00°～28.00° (2)范圍內，以φ～ω掃描方式于298(2)K(1)和293(2) K(2)下收集單晶衍射數據。全部強度數據均經Lp因子校正，并進行了經驗吸收校正，晶體結構由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到，結構解析采用SHELXS-97程序包，結構精修采用SHELXL-97(1)[18]和SHELXTL(2)[19]程序包。晶體學數據詳見表1。主要鍵長和鍵角見表2和3。

2.牛副流行性感冒。剖檢可見支氣管肺炎和纖維素性胸膜炎變化，肺泡和細支氣管上皮細胞肥大、增生，肺臟實變。

CCDC：1041107，1；1043828，2。

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

2.1.1 配合物1的晶體結構

配合物1是一種具有中心對稱的雙核Cu(Ⅱ)配合物(圖1)，分子由2個-2價的2，4-二羥基苯甲醛縮煙酸酰腙配體(HL1)2-、2個吡啶分子和2個Cu(Ⅱ)離子所組成，化學式為[Cu(Py)(HL1)]2，核心是一個共平面的[Cu2(μ-O)2]。Cu…Cu距離為0.328 7(2)nm，每個銅原子都處于一個(4+1)四方錐的配位環境，其

中，(HL1)2-配體的1個酚鹽μ-O、1個亞氨基N、1個酰腙基O(羰基烯醇化且脫除質子)和吡啶Py配體的N原子位于底面，另一對稱酰腙配體相應的1個酚鹽氧μ-O位于錐頂位置，銅原子與錐底4個配原子(O1，O2，N3和N4)形成的最小二乘面完全共平面。錐底鄰位原子組成的鍵角為81.11(8)°～93.66(8)°，對角線原子鍵角為166.46(9)°～172.48(7)°，錐頂原子與錐底原子組成的鍵角為85.18(6)°～100.01(7)°。C13-O2-Cu1的鍵角為126.55(2)°，說明O2的雜化軌道由sp3轉化為sp2。錐底Cu-O鍵長為0.189 3(2)～0.192 5(2)nm，與文獻[20-22]值(0.188 8～0.192 2(2)nm)相似，比2-乙酰基吡啶縮異煙酰腙銅配合物[Cu(Ac)L]的鍵長(0.194 0～0.199 9 nm)[17]短；Cu-N(亞胺基)鍵長為0.190 4(2)nm，與2,4-二羥基苯甲酰腙銅配合物[Cu(L)DMF][20]接近，比文獻值(0.195 2～0.208 7 nm)[21-23]短得多，Cu-N(Py)鍵長為0.199 2(2)nm，比5-氯水楊醛縮水楊酰腙銅配合物[Cu2(L)2(Py)2][21]中類似的鍵長(0.202 9～0.205 2 nm)短。軸向上Cu1-O2i鍵長0.253 2(2)nm，比類似結構的雙核銅配合物[21,23]的(0.277 5(4)nm和0.271 9(5) nm)短得多。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for 1 and 2

表2 配合物1的主要鍵長(nm)、鍵角和扭轉角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm),bond angles and torsion angles(°)for 1

表3 配合物2的主要鍵長(nm)、鍵角和扭轉角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm),bond angles and torsion angle(°)for 2

續表3

圖1 配合物1分子結構圖(橢球率30%)Fig.1 Molecular structure of 1 with 30%probability ellipsoids

扭轉角C8-C7-N3-N2(179.1(2)°)、C13-C8-C7-N3 (-1.9(4)°)和O1-C6-N2-N3(-2.9(3)°)說明苯環與酰腙基團存在較強共軛作用,致使C7-C8鍵長(0.140 7(4) nm)接近C=C雙鍵；而C4-C6鍵長(0.146 3(3)nm)呈現單鍵特征，原因是吡啶環與酰腙基團共軛程度小，扭轉角O1-C6-C4-C3為8.1(3)°。苯環與吡啶環二面角約為6°。相鄰的雙核結構基元的酰腙部分的苯環與吡啶環相互平行，Cg1…Cg2ii質心間距為0.352 44(4)nm，小于0.38 nm，說明二者之間存在弱的π-π相互作用，從而沿a軸方向形成一維超分子鏈(圖2)；而未配位的羥基與相鄰分子的煙酰基片段吡啶N的分子間氫鍵O-H…N(0.267 1(3)nm)將配合物進一步擴展為三維超分子網絡(圖3)。

圖2 配合物1中沿a軸方向分子間的π…π相互作用Fig.2 Intermolecularπ…πinteractions along a axis in the 1

2.1.2 配合物2的晶體結構

圖3 配合物1中通過氫鍵和π…π相互作用形成的三維超分子網絡Fig.3 3D supermolecular network via O-H…N hydrogen bonds andπ…πinteractions in 1

圖4 配合物2的分子結構(橢球率30%)Fig.4 Molecular structure of complex 2 with 30% probability ellipsoids

2.2 紅外光譜和電子光譜

紅外光譜中，配體H3L1和HL2在3 171和3 256 cm-1處吸收峰歸屬次氨基的N-H伸縮振動，在1 646和1 639及1 672和1 648 cm-1的強吸收峰分別歸屬羰基C=O和亞胺基C=N的伸縮振動，3 189 cm-1來自酰胺基團CO(NH)的N-H伸縮振動。形成配合物1和2后N-H和C=O的伸縮振動吸收峰均消失，表明酰胺基團以烯醇式去質子化與金屬離子配位。1和2中C=N伸縮振動分別紅移到1 613和1 591 cm-1，紅移了26和43 cm-1，表明了亞胺基的氮原子參與了配位。

表4 配合物2中弱的C-H…O和C-H…π相互作用Table 4 Weak C-H…O and C-H…πinteractions in 2a,b

配體及其配合物紫外可見光譜見圖5。配體H3L1在259、305和339 nm處的吸收帶分別歸屬為π→π*電子躍遷、C=N的n→π*電子躍遷和配體內的電荷轉移躍遷(ILCT)，形成配合物1后由于共軛程度增大而導致π→π*電子躍遷(271 nm)和n→π*電子躍遷(317 nm)發生紅移，而ILCT(337 nm)減弱，同時在393 nm處出現一個很強的新的吸收峰，歸屬于配體到金屬的荷移躍遷(LMCT)。配體HL2的287和367 nm吸收歸屬π→π*電子躍遷和n→π*電子躍遷，形成配合物2后由于其中一個配體的吡啶基與其他原子的平面發生較大的偏離，導致π→π*電子躍遷分裂為262和289 nm；386 nm處出現的新的強吸收帶歸屬配體到金屬的LMCT，從而進一步證明金屬與配體配位。

圖5 配體及配合物的紫外可見光譜Fig.5 UV-Vis spectra of the ligand and complexes

2.3 配合物的熱穩定性

以10℃·min-1的升溫速率，在N2氣氛下于室溫～800℃范圍測試了配合物的熱穩定性(圖6)。結果表明配合物1和2具有很高的熱穩定性。配合物1從315℃開始分解，315～393℃快速失重34.5%，可能與失去吡啶配體和酰腙配體的吡啶基片段有關(計算值39.5%)，之后炭化持續緩慢失重，至800℃殘重50%。配合物2分解分兩階段，358～391℃快速失重48.9%，可能與脫除酰肼部分的吡啶基和N2以及甲基有關(計算值49.5%)，391～702℃炭化失重18.0%，至800℃殘重27.9%。

圖6 配合物1和2的熱重分析圖Fig.6 TG curves of the 1 and 2

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Syntheses,Crystal Structures and Properties of Copper(Ⅱ)and Nickel(Ⅱ) Complexes Based on Nicotinoyl Hydrazone Schiff Base

CHU Zhao-Hua1XIE Qing-Fan2LIYing-Qian2CHEN Yan-Min＊,2
(1Department of Chemistry,HanShan Normal University,Chaozhou,Guangdong 521041,China)
(2College of Chemistry&Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)

The copper(Ⅱ)and nickel(Ⅱ)complexes ofnicotinoylhydrazone Schiffbase,[Cu(Py)(HL1)]2(1)and[Ni(L2)2] (2),where H3L1is pyridine-3-carboxylic acid(2,4-dihydroxy-benzylidene)hydrazide,HL2is pyridine-3-carboxylic acid(pyridine-2-yl ethylidyne)hydrazide,were respectively synthesized by slow evaporation methods in mixedsolvent,and characterized by elementalanalysis,IR,UV-Vis,FL spectra,TGA and single crystal X-ray diffraction. The crystals of1 and 2 belongs to the monoclinic system，space group P21/c with cell parameters(1)a=0.739 86(12) nm,b=1.903 7(3)nm,c=1.154 86(19)nm,β=105.090(3)°,V=1.570 5(4)nm3and(2)a=2.034 0(5)nm,b=1.183 2(3) nm,c=1.020 7(3)nm,V=2.456 1(11)nm3.The complex 1 is a centrosymmetric binuclear complex with Cu(Ⅱ) ions in square pyramidalgeometry.The structure units of 1 are linked by intermolecularπ-πinteractions and OH…N hydrogen bonds,forming three-dimensional supermolecular network.In 2,the Ni(Ⅱ)ions act as distorted octahedral geometry,being surrounded by two imine nitrogen atoms,two deprotonated amide oxygen atoms and two pyridyl nitrogen atoms from two monovalence anions of HL2ligand.The tests showed the two complexes displayed good thermal stability below 315℃(1)和358℃(2),respectively.CCDC:1041107,1;1043828,2.

nicotinoyl hydrazone;complexes;crystal structure;thermal stability

O614.1

A

1001-4861(2015)07-1380-07

10.11862/CJIC.2015.189

2015-04-11。收修改稿日期：2015-05-27。

福建省教育廳A類重點項目(No.JA14261)，2014年國家級大學生創新創業訓練計劃項目(No.201410399017)資助。

＊通訊聯系人。E-mail：qzucym@163.com；會員登記號：S06N2113M1304。