Pt負載鈣鈦石催化劑上氧空位對CO氧化的促進作用

孔令智王謙徐麗閆永勝李華明＊,楊向光

(1江蘇大學能源與動力工程學院，鎮江212013)

(2江蘇大學能源研究院，鎮江212013)

(3中國科學院長春應用化學研究所，長春130022)

Pt負載鈣鈦石催化劑上氧空位對CO氧化的促進作用

孔令智1王謙1徐麗2閆永勝2李華明＊,2楊向光＊,3

(1江蘇大學能源與動力工程學院，鎮江212013)

(2江蘇大學能源研究院，鎮江212013)

(3中國科學院長春應用化學研究所，長春130022)

采用檸檬酸法制備了LaMnO3、LaFeO3、La0.5Sr0.5MnO3、La0.5Sr0.5FeO3，通過負載納米Pt合成了Pt負載鈣鈦石催化劑，XRD與IR數據表明合成的催化劑具有鈣鈦石相，TEM數據表明合成的納米Pt粒徑為～3 nm，均勻分散在鈣鈦石上。在CO氧化反應中，發現鈣鈦石的氧化-還原性能是影響其活性的重要因素，因而，Mn系鈣鈦石表現出較高的CO氧化活性。負載納米Pt后，Fe系鈣鈦石則顯示出更優異的CO氧化活性，CO完全轉化的溫度從350℃降至120℃。吸附實驗表明鈣鈦石上氧空位對促進O2的吸附起著非常重要的作用，也是影響CO低溫氧化的重要因素之一。

鈣鈦石；納米Pt；氧化-還原；氧吸附

CO氧化在燃料電池、CO氣體傳感器、CO2激光器、空氣凈化及封閉系統內微量CO消除等方面有著非常廣泛的應用[1]。特別是在汽車尾氣凈化中，CO氧化過程同時還影響著NO還原的過程。CO氧化反應還因其過程沒有選擇性問題常被用作模型反應來研究催化劑的催化行為。從已采用的催化體系看，可分為非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑[2-4]。對于貴金屬催化體系，用于CO催化氧化的催化劑主要是負載型貴金屬(Pt、Pd、Au)催化劑。最具代表性的體系是Au/MO，可以在低于室溫條件下催化氧化CO，其性能不僅與Au的粒徑有關[5]，也與載體種類有關[3]。在負載型催化體系中，CeO2由于具有儲放氧功能，經常被選擇作為載體。Fernández-García等[6]發現在Pd/CexZr1-xO2/Al2O3上CO催化氧化活性明顯高于Pd/Al2O3催化劑，將其歸因于引入Ce后，在Pd-Ce界面上生成了空穴，促進了CO和O2在Pd-Ce界面上的活化，從而提高了催化劑的活性。

對非貴金屬體系，用于CO催化氧化的催化劑主要是過渡金屬氧化物(CuO、Co3O4)催化劑等。在Co3O4體系中，申文杰等[7]采用溶劑熱法實現了氧化物的形貌的調控，進而發現110晶面顯示出非常高的活性，結合理論模型指出該晶面可以大量的暴露Co3+離子，而Co3+離子是CO氧化的活性中心。王成等[8]也發現在納米Cu2O體系，不同晶面對CO氧化活性差別較大，高米勒指數晶面活性較高。在Cu-Ce體系的研究中，董林等[9]認為Cu與Ce之間形成的氧空位易于氧的活化，進而增加了CO氧化的活性。雖然對CO氧化反應已進行了非常廣泛的研究，并取得顯著的進展，但因反應體系復雜，一些影響CO氧化深層次因素還不十分清楚。最近，基于譜學技術的快速發展和理論計算方法的進步，對CO在催化劑表面反應歷程有了更深入的了解的。2011年，Yates等[10]在對Au/TiO2進行了詳細的研究后，指出隨著溫度的升高CO在TiO2上的吸附強度明顯減弱，因而CO容易在TiO2表面進行氧化反應，而氧的活化易發生在Au與TiO2界面，這一結論得到了理論計算結果的驗證。2010年，包信和等[11]發現在金屬Pt表面引入FeO1-x,可以顯著增加CO的氧化活性，通過理論計算指出活性增加原因主要來自FeO1-x的引入，其作用是提高了催化劑對氧的吸附能力，同時減弱了對CO的吸附能力。上述理論研究表明，對CO催化氧化反應而言，除了催化劑的氧化-還原性能外，氧空位對O2吸附與活化是至關重要的。鈣鈦石型復合物既具有非常優異的完全氧化活性又具有非常高的熱穩定性，還因其結構明確經常被選作模型催化劑，鈣鈦石型復合氧化物的特殊結構在于通過A位摻雜可調變B位離子的價態和氧空位的含量[12]。

本文選擇了氧空位可調的Fe系鈣鈦石和缺少氧空位的Mn系鈣鈦石，與納米Pt復合構成了納米Pt-鈣鈦石型催化劑，進而考察了氧空位對CO氧化過程的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

LaMnO3的制備：采用檸檬酸爆炸法合成。一定量的La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2溶于檸檬酸溶液中。為了保證配位完全，檸檬酸過量10wt%。將上述溶液攪拌蒸干得前驅體。再在300℃下分解，然后700℃煅燒5 h。

LaFeO3及Sr摻雜的鈣鈦石催化劑的合成采用與LaMnO3相同的制備方法。

Pt膠體的制備：將一定量的表面活性劑PVP (K30)溶于氯鉑酸的乙二醇水混合溶液中，加熱回流1.5 h，冷卻，加入丙酮，離心得到黑色的沉淀，加乙醇超聲分散得到Pt膠體。

1wt%Pt/負載鈣鈦石催化劑制備：取所需的Pt膠體，加入一定量的鈣鈦石，超聲0.5 h，過量的乙醇采用旋轉蒸發儀蒸干，80℃干燥過夜，然后在馬弗爐中450℃煅燒2 h。

1.2 催化劑的表征

樣品粉末X射線衍射(PXRD)實驗測試條件：Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍10°～80°，掃描速率10℃·min-1；紅外光譜是在德國BRUKER Vertex 70 FTIR光譜儀上進行的，采用KBr壓片；氫氣程序升溫還原(H2-TPR)實驗是在自制的儀器上完成的，樣品用量為50 mg，在空氣氣氛下500℃處理0.5 h后降至室溫，之后在5%H2/Ar氣氛中程序升溫還原，用TCD檢測器進行記錄；TEM表征在日本電子JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡上進行，操作電壓為200 kV；樣品的BET比表面積和孔徑分布在ASAP2010型物理吸附儀(Micromeritics公司)上采用N2吸附法測定，吸附前樣品經250℃抽真空(＜61.67 Pa)處理3 h。

催化劑表面上CO，O2的吸附及反應性能在自制裝置上進行,以高純Ar為載氣,流速30 mL·min-1，催化劑用量50 mg。樣品在400℃處理0.5 h后，冷卻至室溫，用10%O2-Ar吸附0.5 h，經Ar氣吹掃以除去物理吸附的O2后，再通入1%CO，同時用QIC-20質譜(Hiden公司)進行檢測。

1.3 催化劑的活性評價

CO氧化活性測試在常壓條件下固定床反應器中進行的，催化劑50 mg(40～60 mesh)，用石英砂(40～60 mesh)稀釋，反應氣組成為1%CO-99%空氣，空速30 000 mL·g-1·h-1，反應尾氣用島津GC-8A型氣相色譜儀在線分析檢測。

2 結果與討論

2.1 XRD結構分析

圖1為鈣鈦石和1%Pt負載鈣鈦石的XRD衍射圖。由圖中可見，所有的復合氧化物均顯示出ABO3的結構特征，合成的LaMnO3和Pt/LaMnO3鈣鈦石催化劑的特征峰和LaMnO3標準圖(JCPDS No. 75-0440)的特征峰一致，LaFeO3和Pt/LaFeO3鈣鈦石催化劑的特征峰和LaFeO3標準圖(JCPDS No.37-1493)的特征峰一致，而Sr摻雜的鈣鈦石樣品則出現了少量SrCO3(JCPDS No.05-0418)的衍射峰，如圖1所示。所有Pt負載的鈣鈦石催化劑均未出現Pt的特征衍射峰，一方面說明金屬Pt的含量低，一方面說明負載在鈣鈦石上的金屬Pt納米粒子是高度分散的，結晶度也不高。

圖1 不同鈣鈦石及其負載Pt催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns for various ABO3mixed oxdes and Pt/ABO3

2.2 IR分析

鈣鈦石晶體結構是BO6八面體通過共頂點連接而成的，A位陽離子處于BO6八面體之間的間隙中。BO6八面體分子有六個簡正振動模式，只有ν3和ν4振動是有紅外活性的，B-O鍵伸縮振動峰(ν3)出現在600 cm-1附近，B-O鍵彎曲振動峰(ν4)出現在在400 cm-1附近[13]。圖2為不同鈣鈦石及其負載Pt樣品的紅外吸收光譜。由圖可見，對所有樣品在600 cm-1附近均出現了鈣鈦石結構的特征峰。負載Pt后，紅外譜圖沒有發生變化，說明負載過程對鈣鈦石的結構沒有產生明顯的影響。然而隨著Sr摻雜后，858和1 460 cm-1附近的出現了吸收峰，該吸收峰可歸屬為SrCO3中碳酸根的振動峰[14]。

圖2 不同鈣鈦石及其負載Pt催化劑的IR譜Fig.2 IR spectra for various ABO3mixed oxdes and Pt/ABO3

2.3 TEM分析

圖3為制備的Pt納米粒子以及Pt負載鈣鈦石樣品的TEM圖。從圖3e中可知，合成的Pt納米粒子比較均勻，平均粒徑為～3 nm，并且顆粒呈分散性，無明顯的團聚現象。Pt納米粒子經負載過程后，均勻地分散在鈣鈦石載體上，粒徑仍為～3 nm，煅燒后Pt納米粒子沒有團聚長大，但Pt納米粒子分散程度隨載體的種類不同會產生較大的差異。在LaMnO3上，觀察到的Pt納米粒子較少，可能存在部分團聚的Pt納米粒子。在La0.5Sr0.5MnO3上，觀察到的Pt粒子有所增加，但與Fe系鈣鈦石相比，觀察到的Pt粒子要少些。雖然在Fe系鈣鈦石上，觀察到的Pt納米粒子數量較多，但分散均勻。對Mn體系而言，許多研究[12,15]均證實Mn系鈣鈦石幾乎沒有氧空位形成，通常用LaMnO3+λ表示，即使用少量Sr進行摻雜，也不形成含氧空位的結構。而Fe系鈣鈦石則容易形成氧空位，在LaxSr1-xFeO3-λ鈣鈦石型復合氧化物中，即使沒有低價Sr的摻雜，也會存在一定的氧空位[15]；通過堿土元素Sr取代三價稀土元素La，可以同時控制B位Fe離子的價態和氧空位數量，通常用下方程表示：La1-xSrxFe3+1-xFe4+xO3→LaFeO3+ x La3+|Sr2+|′+x Fe3+|Fe4+|·或La1-xSrxFe3+(VO)λO3-λ→LaFeO3+x La3+|Sr2+|′+λ|O|··（λ=x/2）。許多文獻也強調了氧空位對穩定貴金屬納米粒子有重要的作用[6,16]，因此，Pt納米粒子在Fe系鈣鈦石載體上可以實現均勻且穩定分散。

圖3 不同鈣鈦石負載Pt催化劑的TEM照片Fig.3 TEM images for various nano-Pt particle and 1%Pt/ABO3

2.4 H2-TPR表征

鈣鈦石復合氧化物上的H2-TPR曲線上一般有3組還原峰，分別為α(150～450℃)，β(450～700℃)和γ(≥700℃)峰。α，β和γ峰分別歸屬于H2與O2-，與高價金屬離子結合的晶格氧和晶格氧生成水，并對應著樣品（過渡金屬離子）的氧化當量[17]。圖4為不同鈣鈦石及其Pt負載催化劑的H2-TPR譜。從圖中可以看到，Sr摻雜后，Mn系鈣鈦石α還原峰強度略有下降，γ還原峰略向高溫方向偏移，說明Sr摻雜后Mn系鈣鈦石的氧化還原能力略有下降；而50% Sr摻雜后，Fe系鈣鈦石α，β，γ還原峰強度顯著增加，且γ還原峰向低溫方向偏移。這也從另一個方面也說明了Mn系鈣鈦石不含有氧空位。對Fe系鈣鈦石而言，Sr摻雜后鈣鈦石表面吸附氧數量增加，晶格氧的可移動性增強，一方面說明鈣鈦石的氧化還原能力增強，一方面也說明了其氧空位的含量在增加。將Mn系與Fe系進行對比，發現Mn系鈣鈦石低溫的氧化性能要明顯強于Fe系，這預示著其有較好的低溫的活性。與純鈣鈦石相比，1%Pt負載的Mn系鈣鈦石在109℃處出現了低溫還原峰，且Mn系鈣鈦石樣品的H2還原峰都向低溫移動了，說明Pt的存在促進了錳系鈣鈦石的低溫還原性能；負載Pt的Fe系鈣鈦石的還原峰與未負載的相比，變化不明顯。這說明Pt負載的錳系鈣鈦石較鐵系鈣鈦石有更強的氧化還原性能。

圖4 不同鈣鈦石及其負載Pt催化劑的H2-TPR譜Fig.4 H2-TPR profiles of various ABO3mixed oxdes and 1%Pt/ABO3

對Mn體系，不論是否用Sr進行摻雜，其低溫氧化能力與MnO2一樣都是非常強的，由于Mn系鈣鈦石幾乎不含氧空位，H2還原過程僅涉及吸附氧和表面晶格氧；而對鐵體系，只有在Sr摻雜后，Fe的價態升高，氧空位含量也增加，因而顯示出較大的H2-還原峰。引入貴金屬Pt后，由于Pt對氫的活化作用進而促進Mn體系還原峰向低溫遷移；對鐵體系，雖然Pt能夠促進H2的活化，但對高價鐵的還原影響較小，這也與氧化鐵還原能力差相一致。

圖5 不同鈣鈦石及其負載Pt催化劑的CO氧化催化性能Fig.5 Catalytic properties of CO oxidation over various ABO3mixed oxdes and 1%Pt/ABO3

2.5 CO氧化活性

圖5給出了不同鈣鈦石及其負載Pt后的CO氧化性能。對Mn系鈣鈦石，由于其具有較強的氧化還原性能，因而顯示出較高的CO氧化活性，在250℃時CO的轉化率達到100%。摻雜Sr后，CO氧化活性幾乎沒有改進，這與TPR的結果是一致的，低溫氧化活性與催化劑的氧化還原性能有關。負載納米Pt粒子后，CO氧化活性有非常明顯的提高，100%CO轉化的溫度從250℃，降到150溫度，同時Sr摻雜的鈣鈦石明顯高于未摻雜的。對Fe系鈣鈦石，由于其弱的氧化-還原性能，LaFeO3和La0.5Sr0.5FeO3催化劑上CO完全氧化活性非常低，在350℃時CO才能完全轉化，其中，LaFeO3的活性略好于La0.5Sr0.5FeO3的，可能與其表面堿性有關，Sr的摻雜會增加催化劑的表面堿性，對CO2有較強的吸附能力（見圖2，SrCO3峰）。然而，當將納米Pt粒子負載在Fe系鈣鈦石上，CO的氧化活性出現顯著變化，CO完全轉化的溫度從350℃降到120℃，Fe系鈣鈦石CO氧化的活性明顯高于Mn系的，這一結果表明這種顯著促進作用源于Fe系具有氧空位。

對Mn鈣鈦石系，其低溫CO氧化活性與其自身的氧化能力有關，在引人Pt之后，雖然對其氧化能力有所改善，但對分子氧吸附活化能力沒有得到明顯改善，所以Mn系鈣鈦石加入Pt，催化劑對CO氧化活性的促進作用不夠顯著；但對鐵體系，加入Pt后其氧化能力顯著增加，而鐵系鈣鈦石自身又具有吸附活化氧的特性，因而，對CO氧化活性的促進作用就顯得非常明顯。對鐵系鈣鈦石，沒有Sr調變時，其氧空位量對氧的吸附活化能力就可以滿足納米Pt氧化CO的需要，通過Sr調變增加氧空位量，雖進一步增加對氧化的活化能力，此時對CO氧化活性的影顯得不再重要。鐵系鈣鈦石的結果表明：吸附CO的Pt與吸附氧的鐵鈣鈦石的結合具有非常強的互補性，因而對CO氧化的活性才會有大幅度改善。

上述結果表明雖然氧化還原性能對氧化反應的作用是至關重要的，但對CO的低溫氧化過程還存在著其它因素。如前面所述的，CO氧化性能不僅與催化劑的氧化-還原性能密切相關，也與O2的吸附性能密切相關。

圖6 1%Pt負載鈣鈦石上CO，O2的吸附性能Fig.6 Adsorption properties of CO and O2over 1%Pt/ABO3

2.6 CO、O2的吸附反應性能

在CO+O2反應中，O2的吸附與活化是CO氧化反應過程不可缺少的環節。然而對貴金屬催化體系，CO氧化低溫活性不高的一個原因是因為CO的強吸附而影響了O2的吸附[1-2,18]。許多文獻都給出了～20 kJ·mol-1CO氧化活性能[7]，遠低于化學吸附活化能40 kJ·mol-1，因此，有理由認為在含貴金屬催化體系中，影響CO氧化活性的不是單純的催化劑對CO活化問題，而是O2與CO或H2O競爭吸附帶來的問題。圖6給出了負載Pt催化劑上CO，O2的競爭吸附性能和表面反應性能。在預先吸附O2的Pt/La0.5Sr0.5MnO3上，通入1%CO后，出現了較大的O2脫附峰，峰強度明顯高于CO的濃度；同時在350℃出現一個較小的CO2脫附峰，表明通入CO后，催化劑表面僅存留較少的表面吸附氧；而對預先吸附O2的Pt/La0.5Sr0.5FeO3，通入CO后，則出現相對較小的O2脫附峰，峰強度明顯低于CO的濃度；同時在450℃出現一個較大的CO2脫附峰，表明即使通入1%CO后，表面仍殘留大量吸附氧。二者對氧吸附能力差別可以由圖6c看出，相對于Pt/ La0.5Sr0.5MnO3，CO能從Pt/La0.5Sr0.5FeO3催化劑上置換出較少的吸附氧，即氧空位對O2的吸附起著重要的作用，這也是影響低溫CO氧化活性的一個關鍵因素。

3 結論

在CO氧化反應中，催化劑的氧化-還原性能對CO的氧化通常起著重要的作用，但對含貴金屬體系，會因CO的強吸附抑制了O2的吸附，從而抑制CO氧化活性。對Pt鈣鈦石體系，因氧空位的存在促進了O2的吸附，因而，而可大幅度提高CO氧化活性。

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Action of Oxygen Vacancy in CO Catalytic Oxidation over Pt Supported Pervoshkite Oxides

KONG Ling-Zhi1WAN Qian1XU Li2YAN Yong-Sheng2LIHua-Ming＊,2YANG Xiang-Guang＊,3
(1School of Energy and Power Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)
(2Institute for Energy Research,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)
(3Changchun Institute of Appled Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

LaMnO3,LaFeO3,La0.5Sr0.5MnO3,La0.5Sr0.5FeO3were prepared by citric acid method and Pt/LaMnO3,Pt/ LaFeO3,Pt/La0.5Sr0.5MnO3,Pt/La0.5Sr0.5FeO3were prepared by impregnating nano-Pt solution to ABO3mixed oxides. It showed that prepared ABO3mixed oxides possessed pervoskite structrue from XRD and IR data，the size of nano-Pt particle was about～3 nm and dispersed uniformly on ABO3mixed oxides from TEM.It was found that the redox properties determined the catalytic properties of ABO3-type catalsysts in CO catalytic oxidation,thus, Mn-ABO3catalsysts gave the better activity in CO catalytic oxidation.When supported nano-Pt paricle to ABO3-mixed oxides,Pt/Fe-ABO3catalsysts showed the excellent activity,the reaction temperature of 100%CO conversion was reduced from 350℃to 120℃.Adsorption experiment indicated that oxygen vacancy on ABO3mixed oxides was a key factor to improve the adsorption of oxygen and to determine the properties of CO oxidation at lower reaction temperatures.

perovskite;nano-Pt particle;redox;O2adsorption

O643.3

A

1001-4861(2015)07-1335-07

10.11862/CJIC.2015.163

2015-01-05。收修改稿日期：2015-04-22。

國家自然科學基金(No.21273221)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：xgyang@ciac.ac.cn，lihm@ujs.edu.cn，Tel：0511-88791108；會員登記號：S06N566P1004。