高效冷凍鹽水緩蝕劑緩蝕性能的研究和應用

龍海麗，寧秀梅，奚俊俊，何海峰，楊 飛

(安徽省藍天能源環(huán)?？萍加邢薰?，安徽 合肥 231603)

目前，在各種冷凍劑、防凍劑中，工業(yè)氯化鈣水溶液以其冰點低、對環(huán)境無污染、不易燃、價格低廉等優(yōu)勢，廣泛應用在各種冷凍機和需要降溫的設備和場合。但是由于氯化鈣水溶液對設備有一定的腐蝕性，因此對安全生產(chǎn)構(gòu)成一定的隱患，特別是在化工、石油等行業(yè)已經(jīng)發(fā)生了較多的安全事故，所以做好氯化鈣冷凍鹽水的防腐蝕工作十分必要。

國內(nèi)主要研究了無機緩蝕劑、有機緩蝕劑和復合緩蝕劑三種類型緩蝕劑對冷凍鹽水系統(tǒng)中金屬腐蝕的抑制效果。由于復合緩蝕劑各組分之間具有協(xié)同作用，其緩蝕效果往往比單純使用一種緩蝕劑效果要好。復合緩蝕劑主要包括鉻酸鹽系復合緩蝕劑、磷酸鹽系復合緩蝕劑、鋅系復合緩蝕劑、鉬酸鹽系復合緩蝕劑和硅酸鹽系復合緩蝕劑。鉻酸鹽系復合緩蝕劑由于其中的重鉻酸鹽有劇毒，對環(huán)境有害，進一步限制了它的應用。鉬酸鹽系復合緩蝕劑中鉬酸鹽具有價格昂貴的缺點，因此為了節(jié)省處理費用，必須大幅度的降低它的使用濃度。

泰禾企業(yè)雙乙烯酮車間的冷凍鹽水系統(tǒng)已使用2 a 左右，冷凍鹽水系統(tǒng)氯化鈣質(zhì)量分數(shù)約為21%，冷凍溫度約-15 ℃。冷凍鹽水輸送管道材質(zhì)主要為碳鋼和不銹鋼，其中與換熱設備接觸的材料主要為不銹鋼。系統(tǒng)的pH 呈酸性，其中Cl-含量非常高，且在輸送過程中對管道以及換熱器的沖刷作用，加重了系統(tǒng)管道和換熱器的腐蝕，甚至泄漏現(xiàn)象，情況較為嚴重。為緩解繼續(xù)腐蝕，在不更換冷凍鹽水的前提下，我們開展了鹽水緩蝕實驗工作，研制出了含有鋅鹽和水解聚馬來酸酐(HPMA)的緩蝕劑AH-902 以及配合使用的AH-201 堿性藥劑［1］，但緩蝕劑加藥濃度比較高，緩蝕性能還不是很理想，于是通過進一步實驗研制出了緩蝕作用強、藥品用量少、無毒的鹽水緩蝕劑AH-308，并針對緩蝕劑在不同條件下對鹽水的緩蝕性能進行研究。

1 冷凍鹽水對設備的腐蝕機理

金屬材料的腐蝕主要是受介質(zhì)作用而發(fā)生狀態(tài)的轉(zhuǎn)變生為新相，介質(zhì)對金屬的腐蝕作用分為物理作用和化學作用，其中后者較為普遍，使得金屬材料失去原有的形態(tài)，生成新的腐蝕產(chǎn)物，其中電化學腐蝕尤為常見［2］。其反應式是:

氫氧化亞鐵極易氧化成紅棕色的鐵銹，這也是冷凍水中出現(xiàn)紅水的主要原因。

2 冷凍鹽水水質(zhì)分析

對泰禾企業(yè)雙乙烯酮車間的冷凍鹽水進行水質(zhì)分析，其水質(zhì)分析見表1。

表1 泰禾企業(yè)冷凍鹽水水質(zhì)分析

從表1 中看出，泰禾企業(yè)冷凍鹽水呈酸性，鐵含量很高，腐蝕嚴重。

3 冷凍鹽水緩蝕實驗

3.1 原材料和儀器

實驗材料:Q235A 碳鋼(I 型)試片，304 不銹鋼(I 型)試片，H62 黃銅(I 型)試片;

實驗用水:泰禾企業(yè)現(xiàn)場冷凍鹽水;

實驗藥品:緩蝕劑AH-308(自制)，堿性藥劑AH-201，緩蝕劑AH-209(自制);

實驗儀器:pH 計(S-3C 數(shù)字式酸度計)，ZJ型浸漬腐蝕試驗儀，機械攪拌器(JJ-1 精密增力電動攪拌器)，電子天平等。

3.2 緩蝕性能實驗方法

實驗采用常溫下旋轉(zhuǎn)掛片失重法進行緩蝕性能測定，旋轉(zhuǎn)速度80 r/min，時間72 h。

腐蝕率計算公式為:Y=8760 ×(m0－ m)×10/(s × ρ × t)。

式中:m0為試驗前試片的質(zhì)量，g;m 為試驗前試片的質(zhì)量，g;s 為試片表面積，cm2;ρ 為試片密度，g/cm3;t 為試驗時間，h。

緩蝕率計算公式為:W=(Y0－ Y1)/Y0×100%。

式中:Y0為未加緩蝕劑空白試驗試片的腐蝕率，mm/a;Y1為加藥劑后試片的腐蝕率，mm/a。

4 緩蝕實驗方案與結(jié)果分析

4.1 pH 值對緩蝕劑性能的影響

酸堿度對藥劑抗蝕性能有很大影響，用AH-201將現(xiàn)場冷凍鹽水調(diào)成不同pH 值，來考察加藥質(zhì)量分數(shù)為0.3%的AH-308 藥劑在不同pH 下對冷凍鹽水的抗蝕情況，平行實驗3 次，取平均值結(jié)果見表2。

表2 不同pH 值下碳鋼腐蝕率的比較

由表2 可見，pH 上調(diào)后碳鋼腐蝕率明顯下降，在pH 值為4～5 時緩蝕效果較差，但在pH 值為7～9 時緩蝕效果最好，且基本達到國家控制的碳鋼腐蝕率標準(腐蝕率不超過0.075 mm/a)。pH 值太低，溶液呈酸性，加速Cl-對膜的侵蝕，降低了AH-308 的抗蝕性能，最終導致緩蝕效果差，腐蝕率增高，而pH 值太高，又會引起AH-308 配方中的Zn2+沉積，阻礙陰極緩蝕作用的發(fā)揮，所以在pH 值7～9 弱堿性條件下，緩蝕劑AH-308的緩蝕效果最佳。據(jù)檢測水冷車間冷凍鹽水的pH 值為4.11 左右不處于此配方要求的最佳區(qū)間，為使得藥劑效果不受影響，所以要將冷凍鹽水的pH 值調(diào)至弱堿性。

4.2 鐵含量對緩蝕劑性能的影響

由表1 的水質(zhì)分析中看出，冷凍鹽水中鐵含量很高，為驗證鐵離子的去除是否能減緩腐蝕，我們做了相應的緩蝕實驗。

4.2.1 加堿性藥劑對鹽水中鐵含量的影響

由上述結(jié)果可以看出溶液呈弱堿性時緩蝕效果最好，在用堿性藥劑AH-201 藥劑對泰禾企業(yè)現(xiàn)場冷凍鹽水調(diào)節(jié)pH 值至8 左右時，出現(xiàn)大量沉淀，取上清液分析，并與用AH-201 藥劑前的冷凍鹽水水質(zhì)對比，分析結(jié)果見表3。

表3 加堿性藥劑前后鹽水水質(zhì)變化

由表3 中可以看出加入AH-201 后，鹽水pH值可調(diào)整至弱堿性，鹽水中鈣含量基本不變，但鹽水中鐵含量大幅度降低，即堿性藥劑AH-201 的加入可將鹽水中大量的鐵以沉淀方式去除，并且通過原子吸收光譜法也證實沉淀中含有大量的鐵。

4.2.2 FeCl2質(zhì)量濃度對緩蝕劑性能的影響

用AH-201 將冷凍鹽水pH 值調(diào)至8 左右，將產(chǎn)生的大量沉淀過濾去除，在去除沉淀后的鹽水中加入不同質(zhì)量濃度的FeCl2溶液，考察緩蝕劑AH-308 加藥質(zhì)量分數(shù)為0.3 %時不同F(xiàn)eCl2質(zhì)量濃度下對冷凍鹽水的抗蝕情況，測試結(jié)果如下表4。

表4 不同F(xiàn)eCl2質(zhì)量濃度下碳鋼腐蝕率的比較

由表4 實驗結(jié)果可以看出，隨時FeCl2質(zhì)量濃度的增大，碳鋼腐蝕率不斷增大，AH-308 緩蝕性能變差，說明FeCl2質(zhì)量濃度對緩蝕劑性能有很大影響。根據(jù)電化學腐蝕原理，陽極溶解的鐵離子與氫氧根和氧氣分子生成紅色鐵銹，并附著在基層表面，從而形成銹垢，在銹垢下會出現(xiàn)局部腐蝕，再由大小陰極以及孔蝕自催化形成設備穿孔［3］，同時FeCl2為強酸弱堿鹽，質(zhì)量濃度高時在水解后會生成很多H+，從而使得滯留區(qū)的pH 值降低，形成酸化區(qū)，更加劇了化學腐蝕惡性循環(huán)［4］。為提高緩蝕劑在冷凍鹽水系統(tǒng)中對設備的緩蝕性能，應盡可能降低系統(tǒng)中的鐵離子濃度，建議在泰禾雙乙烯酮車間內(nèi)安置了沉降池，將鐵離子以沉淀形式沉降下來并去除，有利于降低腐蝕率，并防沉淀物堵塞系統(tǒng)的隱患。

4.3 緩蝕劑加藥濃度對緩蝕性能的影響

用AH-201 將冷凍鹽水pH 值調(diào)至8 左右，將產(chǎn)生的大量沉淀過濾去除，在去除沉淀后的鹽水中加入不同濃度的緩蝕劑，考察AH-308 不同加藥濃度對冷凍鹽水的抗蝕情況，并用AH-902 藥劑做對比實驗，測試結(jié)果如下表5:

表5 不同質(zhì)量分數(shù)的緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效果

從表5 中可以看出，在低加藥濃度下，AH-902 藥劑對碳鋼的緩蝕效果比較差，隨著加藥濃度的增大緩蝕率緩慢上升，而AH-308 藥劑的緩蝕率隨著加藥濃度的增大先增大，最后慢慢趨于穩(wěn)定。當AH-308 加藥質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，對碳鋼的腐蝕率為0.0676 mm/a，就可以達到腐蝕率標準，基本上當加藥濃度為0.2%時開始趨于穩(wěn)定，當加藥質(zhì)量分數(shù)為0.3%時緩蝕率高達99%，說明AH-308 藥劑是一種高效的鹽水緩蝕劑。AH-308 藥劑適宜加藥質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.3%，具體加藥濃度可根據(jù)現(xiàn)場實際情況調(diào)整。

從表5 中可以得知，在低濃度下AH-308 藥劑的緩蝕性能比AH-902 要好很多。這兩種藥劑均含有HPMA 和鋅鹽，AH-308 中還復配了SDDTC 和(NaPO3)6的藥劑，其中SDDTC 分子中同時含有2 個S 原子和1 個N 原子，具有良好的配位活性，可以與許多過渡金屬如Fe(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等形成配位絡合物沉積保護膜，起到緩蝕作用。AH-308 藥劑配方中SDDTC 屬于混合型緩釋劑、(NaPO3)6屬于陽極型緩釋劑、鋅鹽屬于陰極型緩釋劑，通過將這三種不同類型的緩釋劑進行復配，起到優(yōu)異的協(xié)同作用，極大增加了緩蝕效果，同時HPMA 具有很好的分散功能［5］，可以使得SDDTC，(NaPO3)6 和ZnSO4 得到良好的分散性，從而在金屬表面形成厚度較為均一的保護膜，提高緩蝕作用;與此同時HPMA還具有優(yōu)良的阻垢性能，降低管道內(nèi)的結(jié)垢，提高散熱效果，減少垢下腐蝕。

4.4 緩蝕劑對不同材質(zhì)試片緩蝕性能的影響

綜合上述實驗，選取將冷凍鹽水pH 值調(diào)至8左右，并將鹽水中的鐵含量以沉淀方式盡量去除，研究在AH-308 加藥質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.3%時緩蝕劑對黃銅、不銹鋼和碳鋼三種不同材質(zhì)試片的緩蝕效果，結(jié)果如表6 所示。

表6 緩蝕劑對不同材質(zhì)試片的緩蝕效果

由表6 可知，AH-308 緩蝕劑對黃銅、不銹鋼和碳鋼三種不同材質(zhì)試片的緩蝕效果很好，說明此藥劑對不同材料的管道和換熱設備可以具有較好的抗腐蝕性能，其中又以藥劑對黃銅試片的緩蝕效果最明顯。AH-308 藥劑配方屬無毒、高效、環(huán)保，具有處理效果強、綜合成本低等優(yōu)點，在藥劑質(zhì)量分數(shù)0.1%條件下，黃銅腐蝕率0.004 2 mm/a、不銹鋼腐蝕率0.004 5 mm/a、碳鋼腐蝕率0.067 6 mm/a，均可達到國家控制的腐蝕率標準(黃銅、不銹鋼腐蝕率不大于0.005 mm/a，碳鋼腐蝕率不大于0.075 mm/a)。

5 冷凍鹽水工業(yè)應用實驗

冷凍鹽水緩蝕劑AH-308 在泰禾企業(yè)雙乙烯酮車間的冷凍鹽水系統(tǒng)投入使用后，加藥質(zhì)量分數(shù)為0.2%，為考查其實際應用效果，我們在工業(yè)系統(tǒng)現(xiàn)場掛入檢測試片，分期進行腐蝕率測定，測定數(shù)據(jù)見表7。

表7 現(xiàn)場掛片腐蝕速率測定

從表7 可以看出，鹽水現(xiàn)場碳鋼監(jiān)測掛片的最高腐蝕率僅為0.0115 mm/a，遠遠低于國家0.075 mm/a的腐蝕率指標，不銹鋼監(jiān)測試片中的腐蝕率為0.0012 mm/a，亦低于0.005 mm/a的腐蝕率指標。冷凍鹽水緩蝕劑自2014 年10 月份在車間工業(yè)鹽水中應用以來反應情況良好，設備運行正常。加藥前，冷凍鹽水顏色為血紅色，同時伴隨刺激性氣味，冷凍鹽水輸送管道有腐蝕和穿孔現(xiàn)象。加藥運行一段時間后，鹽水顏色逐漸變?yōu)闇\紅色，刺激性氣味消失，冷凍鹽水輸送管道和鹽水換熱器內(nèi)的碳鋼蛇管外表面均無新的銹瘤產(chǎn)生、無結(jié)垢、腐蝕明顯減輕。

通過以上的試驗和現(xiàn)象說明，冷凍鹽水緩蝕劑可以適應鹽水冷卻系統(tǒng)的工況條件，能對系統(tǒng)的設備起到很有效的緩蝕作用，可以投入實際工業(yè)生產(chǎn)。

6 結(jié)論

(1)研制出的緩蝕阻垢劑AH-308 在弱堿性pH 值7～9 條件下緩蝕效果最好。當AH-308 加藥質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，用堿性藥劑AH-201 將泰禾企業(yè)現(xiàn)場冷凍鹽水的pH 調(diào)至弱堿性，同時還將大量含鐵析出物以沉淀方式去除，此時可以大大的降低系統(tǒng)的腐蝕速率，從而達到緩蝕效果，維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

(2)AH-308 藥劑配方屬無毒、高效、環(huán)保，具有處理效果強、綜合成本低等優(yōu)點，在低藥劑質(zhì)量分數(shù)0.1%條件下，對黃銅、不銹鋼和碳鋼的腐蝕率均可達到國家控制的腐蝕率標準。

(3)經(jīng)過現(xiàn)場工業(yè)應用試驗，驗證冷凍鹽水緩蝕劑可以適應鹽水冷卻系統(tǒng)的工況條件，能對系統(tǒng)的設備起到很有效的緩蝕作用，可以投入實際工業(yè)生產(chǎn)。

［1］吳琿，李玲，楊秀梅，等.緩蝕阻垢劑的加藥濃度對冷凍鹽水腐蝕率的影響［J］.安徽化工，2014，40(3):63-64.

［2］周曉東，王衛(wèi)，王鳳英.工業(yè)緩蝕阻垢劑的應用研究進展［J］.腐蝕與防護，2004，25(4):153-154.

［3］于建輝，彭喬，崔元成.膦羧酸型緩蝕阻垢劑的緩蝕行為研究［J］.材料保護，2004，37(7):43-46.

［4］岳建忠.冷凍鹽水緩蝕劑的研究與應用［J］.蘭化科技，1993，11(4):255-258.

［5］馬瑞廷，姜承志，丁保宏.水解聚馬來酸酐緩蝕分散性能的研究［J］.腐蝕科學與防護技術(shù)，2004，16(2):88.