新型ACF可見光催化劑的制備與比較機理研究

李重玖，趙 然*，朱德力，劉 豪，余 剛，夏東升

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新型ACF可見光催化劑的制備與比較機理研究

李重玖1，趙 然1*，朱德力2，劉 豪2，余 剛1，夏東升1

（1．武漢紡織大學 環境工程學院，湖北 武漢 430200；2. 華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

利用水合肼還原法制備Cu2O，并向溶液中投入TiO2粉末的方法制備的催化劑改性的瀝青基活性炭纖維(ACF-1)，與經過水合肼還原法制備的Cu2O，溶膠凝膠法制備的TiO2混合的催化劑改性的瀝青基活性炭纖維(ACF-4)，在反應設備中進行吸附脫除NO實驗對比，證明前者吸附效率高而選擇ACF-1進行下一步調整，水合肼還原法制備Cu2O過程中，先后對TiO2投入量的不同，和ACF負載時間不同進行調節，在反應設備中進行脫除NO實驗，最后選定由Ti:Cu=0.5:1，負載時間為50min條件下制備的催化劑改性的瀝青基活性炭纖維(ACF-1)，并對ACF-1與ACF-4進行XPS表征，分析改性前后ACF表面元素含量和官能團的變化。研究表明，改性后ACF表面官能含量增加，增強了ACF對NO吸附能力，使脫硝效率達61%。

活性炭纖維(ACF)；TiO2/Cu2O光催化劑；脫硝

1 引言

活性炭纖維（ACF）具有如下一些結構特征：(1)兼有纖維的各種特性，能制成纖維束、紙、布和氈等形狀，纖維直徑細，與被吸附物質的接觸面積大；(2)微孔直接開口于表面，從而使其外表面積大，吸脫速度快；(3)孔徑分布窄，絕大多數孔徑在10nm以下，因而有效吸附孔的數目多，吸附容量大。它的這些特性使其具有吸附能力強，吸附容量大的特點。

TiO2因其具有催化活性高、穩定、難溶、無毒的化學性質成為廣泛應用的光催化劑[1]。目前，許多學者就利用ACF載鈦的光催化技術進行了研究[2-8]。實現了吸附性能和光催化性能的有機結合，但TiO2只有在紫外光下才具有活性，可見光未得到有效利用。Liangbin Xiong、Li等［9-11］將Cu2O摻雜于TiO2納米管中能有效地提高對太陽光利用的效率。Huang、Zhang等用Cu2O/TiO2［12－14］納米材料在可見光和紫外光的照射下成功地降解了水溶液中的酸性橙，其效率相比于純TiO2納米顆粒分別提高了35倍和18倍。證明Cu2O的存在有利于提高TiO2的光催化效率。馬騰飛[15]實驗研究證明Cu2O是穩定性很好的一種半導體光催化劑，它的能級差約為2.0eV，可在太陽光的輻射下引發光催化反應。

目前Cu2O的制備方法有很多[16]，固相法可以得到立方相純Cu2O，但工業化技術尚不成熟；水解法可以得到橙黃色的納米Cu2O粉體；電解法多用于工業，但該法電耗高，產量低；氣相沉淀法在高溫下可以得到超細Cu2O晶粒，噴霧熱解法可制得粒度為50nm的Cu2O薄膜，這些方法中很少能得到粒徑均一、性能穩定的Cu2O，而且比較復雜。化學沉淀法可以得到粒徑為10~45nm的Cu2O，也是目前液相法制備Cu2O的一種常用方法，因此，該研究采用水合肼還原法制備Cu2O。同樣，TiO2的制備可利用氣相沉淀法[17]，但該法成本高、回收率低。液相法制備TiO2是目前國內外廣泛運用的方法：水熱法對反應釜要求較高；液相沉淀法制備工藝簡單，但粒子團聚現象嚴重；溶膠凝膠法可得到粒徑較細的TiO2，該研究采用溶膠凝膠法制備納米TiO2。

筆者對ACF負載TiO2/Cu2O光催化劑的制備及脫硝技術進行了研究，成功制備出在40℃時脫硝效率達61%的可見光催化劑。并對改性ACF進行XPS表征，分析其表面含氧官能團的分布，探討改性后ACF的脫銷效率，實驗證明改性后ACF表面官能團含量增加，有利于脫硝效率的提高。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

圖1為ACF吸附脫硝的實驗裝置示意圖，實驗過程中，按O2/N2/NO=8/90/2.4的流量比例配置模擬煙氣，同時煙氣總流量通過流量計控制在200ml/min，從混氣瓶流出的模擬煙氣，從底端進入已放置好ACF的光催化反應器，在模擬混合煙氣的上升過程中，ACF在光照條件下吸收模擬煙氣中的氮氧化物，然后模擬煙氣從反應器頂端流出到氣體吸收裝置中，與流量控制在800ml/min的Ar進行混合，煙氣流出后通過煙氣分析儀，測出煙氣被ACF吸附過后剩余的氮氧化物含量得出其脫硝效率。實驗時，光催化反應器置于40°C水浴中。

圖1 ACF吸附脫硝的實驗裝置示意圖

2.2 催化劑的制備與討論

2.2.1 制備方案的選定與分析

本實驗催化劑有兩種，故按照以下四種方案：(1)制備Cu2O，投入TiO2粉末，向懸浮液中浸漬ACF，干燥后制得負載TiO2/Cu2O的ACF材料(ACF-1);(2)溶膠凝膠法制備納米TiO2，投入Cu2O粉末，向懸濁液中浸漬ACF，干燥后制備得到負載TiO2/Cu2O的ACF材料(ACF-2)，制備TiO2時，溶液配置比例為n(水)：n(鈦酸丁脂)：n(乙醇)：n(二乙醇胺)=10：1：23：2.5;（3）在方案二的基礎上改變溶液配置比例，使n(水)：n(鈦酸丁脂)：n(乙醇)：n(二乙醇胺)=5：1：15：1.63(ACF-3)；(4)制備Cu2O，溶膠凝膠法制備TiO2，二者混合后向懸濁液中浸漬ACF，干燥后制備得到負載TiO2/Cu2O的ACF材料(ACF-4)。這四種方案分別進行制備催化劑。實驗結果表明，方案二與方案三制備過程中，ACF(ACF-2、ACF-3)負載量過大，改變了ACF本身性質，不可取。方案一(ACF-1)與方案四(ACF-4)在光照下脫硝情況對比如圖2，結果表明ACF-1效果明顯好于ACF-4，而且ACF-4很快被穿透，吸附5分鐘后NO濃度很快回升，脫銷效率明顯下降。

圖2 方案一與方案四NO出口濃度

2.2.2 制備方案的完善與分析

在方案一的基礎上以Ti、Cu比例為變量，Ti:Cu分別為0.5:1，1:1，1.5:1，2:1進行對比實驗，得出光照下脫硝情況對比如圖3。

圖3 不同鈦銅比制備的催化劑脫硝效率

實驗表明，Ti:Cu=0.5:1時脫硝效果最好，證明在Ti:Cu=0.5:1時TiO2與Cu2O混合最均勻，有利于ACF吸收負載。所以選擇該方案進行下一步調整。

以ACF負載量為變量調整，即改變浸泡時間，選取ACF浸泡時間分別為10min，30min，50min，70min。四種不同浸泡時間的方案在光照下脫硝情況對比如圖4。

圖4 不同浸泡時間的ACF脫硝效果

ACF浸泡50min時脫NO效果最好，此時脫硝效率達到61%。證明浸泡時間為10min、30min時，因浸泡時間短，ACF負載量較少；負載50min后，TiO2/Cu2O光催化劑均勻分布在ACF微孔表面，ACF對TiO2和Cu2O充分吸收，達到最佳狀態；而負載70min則使ACF表面負載量過多導致微孔表面堵塞，反而降低了改性ACF的脫銷效率。

綜上所述，制備Cu2O，投入TiO2粉末，且Ti:Cu=0.5:1，水浴溫度為40℃，ACF浸泡時間為50min的方案制備的催化劑（ACF-1）脫硝效率最高，該方案中，催化劑均勻混合，且ACF負載量達到最佳狀態。

3 結果與討論

3.1 XPS表征

利用XPS對ACF-1與ACF-4進行表征，分析ACF改性前后的元素含量得表1。改性后氮元素與氧元素的相對含量均增加，且ACF-1中氧元素相對含量比ACF-4多。同時，圖5給出ACF-1和ACF-4的XPS全掃圖，在結合能相同時，ACF-1的光電子測量強度明顯高于ACF-4，可知ACF-1的官能團含量較多。

表 1 改性前后ACF的元素相對含量

圖5 ACF-1和ACF-4 XPS全掃圖

對改性前后的ACF進行XPS分峰擬合測定其表面含氧官能團的分布及含量。將各小峰的面積除以總面積，可得到各含氧官能團的相對含量(表2)，由表2可知，改性后ACF的表面碳氧官能團含量明顯改變。兩種方案制備的催化劑碳化物含量、醇(-OH)官能團、醚(C-O-C)官能團和羧基含量均減少，石墨碳（C－C）和羰基(C=O)官能團含量均增加。發生這種變化是由于ACF在TiO2/Cu2O光催化劑的負載過程中，TiO2和Cu2O分布在ACF表面，與ACF表面含氧官能團發生化學反應。而改性后ACF-1的脫硫效果明顯好于ACF-4，證明C-O官能團和石墨碳的含量越多，ACF對NO的吸附量越大。圖6（a）為ACF-1與ACF-4的C1s窄掃分峰對比，由圖6（a）可知，方案一制得的改性活性炭纖維（ACF-1）的結合能強度明顯比ACF-4強度大。

表2 XPS分析結果：C1s分峰表面碳氧官能團含量

在C1s的分峰基礎上，對ACF-1和ACF-4進行含氮、含氧、含硫官能團的分峰擬合分析。圖6（d）、（e）、（f）分別給出了ACF-1與ACF-4的在N1s、O1s和S2p處的結合能對比。

ACF表面含氮官能團通過對N1s分峰擬合得到，查表可知含氮官能團中吡啶、氮銅官能團、吡咯、四元環N（N-Q）官能團結合能分別為398.5eV，400.5eV，401.2eV。兩個樣品N1s峰分峰擬合后含氮官能團的相對百分含量由分峰擬合后各分峰面積分別計算，結果如表3。由圖6（d）可知ACF-1表面含氮官能團含量較ACF-4多，而由表3可知ACF-1表面的氮銅官能團相對含量達71.91%，遠高于ACF-4的含量，可知氮銅官能團含量越多，NO吸附效率越高。

ACF表面含氧官能團通過對O1s分峰擬合得到，查表可知含氧官能團中CuO、TiO2、Cu2O、(L-cysteinato-N,O,S)官能團結合能分別為528.6eV，529eV，530.5eV，531.7eV，兩個樣品對O1s峰分峰擬合后含氧官能團的相對百分含量如表4。由圖6（e）可知ACF-1表面含氧官能團含量較ACF-4多，但由表4可知ACF-4中Cu2O的相對含量達73.13%，TiO2的相對含量為1.00%；ACF-1中Cu2O的相對含量為37.39%，TiO2的相對含量為13.59%，而制備催化劑過程中，TiO2與Cu2O均按摩爾比為1:1的比例制備，ACF-4對TiO2和Cu2O沒有均勻吸收，ACF-1對TiO2和Cu2O的吸收較為均勻。

ACF表面含硫官能團通過對S2p分峰擬合得到，查表可知含硫官能團中Na2SO3、(C6H5S(O)2N-(C4H2N(S))-C6H5)2Cu、Tl2Cu(SO4)2、CuSO4官能團結合能分別為166.6eV，168eV，168.9eV，169.2eV，兩個樣品N1s峰分峰擬合后含硫官能團的相對百分含量如表5。同樣，由圖6（f）可知ACF-1表面含硫官能團含量較ACF-4多，由表5可知，ACF-1表面硫銅官能團（筆者用Tl2Cu(SO4)和(C6H5S(O)2-N(C4H2N(S))-C6H5)2Cu分析）達84.49%，而硫酸鹽（筆者用Na2SO3和CuSO4分析）含量較少，占15.51%，而ACF-1表面硫銅官能團相對含量僅占41.33%，而硫酸鹽相對含量較ACF-1多，達58.67%。因而在方案四中制備好Cu2O后擱置與室內，溶膠凝膠法制備納米TiO2的過程中，部分游離的銅離子易與懸濁液中的硫酸根離子結合生產硫酸鹽，同時已生成的Cu2O易被氧化，導致制備的催化劑純度不高。

因此，投入的活性TiO2比溶膠凝膠法制備的TiO2與Cu2O的混合懸濁液更容易被ACF吸收而負載于表面，制備過程中投入的TiO2與制備的Cu2O懸濁液更均勻，而且催化劑純度更高，而溶膠凝膠法制備TiO2時，不可避免的使已制備好的Cu2O置于室內，失去了實驗混合TiO2和Cu2O這兩個催化劑的最佳時機。另外，利用方案一改性的活性炭纖維(ACF-1)表面碳氧官能團、含氮官能團、含氧官能團、含硫官能團含量均大于利用方案一改性的活性炭纖維（ACF-4）由此可知，TiO2與Cu2O混合更均勻，有利于ACF的負載。

表3 XPS分析結果：N1s分峰表面含氮官能團含量

表4 XPS分析結果：O1s分峰表面含氧官能團含量

表5 XPS分析結果：S2p分峰表面含硫官能團含量

3.2 結論

筆者通過制備合適的TiO2/Cu2O光催化劑負載于ACF上后，對其進行表面孔徑分析，用XPS分析了改性ACF表面元素與官能團數量，并進行脫硝實驗研究。得出結論如下：

（1）投入的活性TiO2比溶膠凝膠法制備的TiO2與Cu2O的混合懸濁液更容易被ACF吸收并負載于表面，制備過程中投入的TiO2與制備的Cu2O懸濁液更均勻，而且催化劑純度更高。

（2）負載50min后，TiO2/Cu2O光催化劑均勻分布在ACF微孔表面，ACF對TiO2和Cu2O充分吸收，達到最佳狀態，而負載70min則使ACF表面負載量過多導致微孔表面堵塞，反而降低了改性ACF的脫銷效率。

(a)ACF-1與ACF-4的C1s分峰對比(b)ACF-1 C1s分峰擬合結果 (c)ACF-4 C1s分峰擬合結果（d）ACF-1與ACF-4的N1s分峰對比 （e）ACF-1與ACF-4的O1s分峰對比（f）ACF-1與ACF-4的S2p分峰對比

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Preparation and Compare Research of Visible-Light Photocatalyst on ACF

LI Chong-jiu, ZHAO Ran, ZHU De-li, LIU Hao, YU Gang, XIA Dong-sheng

(1. School of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)(2. State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan Hubei 430074, China)

The catalyst which is made by putting the TiO2powder into the Cu2O solution is used to modify the activated carbon fibers(ACF-1), compared with the one made by the suspension of prepared TiO2and prepared Cu2O(ACF-4). Then the removal efficiency of NO by the ACF after modification was investigated, it proves that the denitration of ACF-1 is better than the other one,so select ACF-1 for next adjustment. During the process of preparing Cu2O, the TiO2inputs volume, and ACF load time are all the variable of the experiment. different for regulation. Finally selected the catalyst under the conditions of Ti:Cu=0.5:1, load time for 50min to modified activated carbon fiber (ACF-1), and XPS characterization is used to construct the different of surface functional groups between ACF-1 and ACF-4. The result shows that tne surface functional groups has increased after modified, which enhanced the denitration efficiency up to 61%.

activated carbon fiber(ACF); TiO2/Cu2O light catalyst; denitration

TS102.52

A

2095－414X(2015)03－0022－06

趙然（1981-），男，副教授，博士，研究方向：大氣污染物生成與控制.

國家自然科學基金項目（50976041），煤燃燒國家重點實驗室開放基金項目（FSKLCC1204）.