壓縮疲勞作用對鋼筋銹蝕臨界氯離子濃度的影響

蔣林華，劉 浩，儲洪強，朱承龍，佟 輝

（1.河海大學 力學與材料學院，江蘇 南京 210098；2.江蘇省水工新材料及防護工程技術研究中心，江蘇 南京 210098；3.哈爾濱鐵道職業技術學院 鐵道建筑系，黑龍江 哈爾濱 150086）

在有氯鹽存在的工程環境中，氯離子侵入往往是誘發鋼筋混凝土結構中鋼筋銹蝕的主要原因.鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度（chloride threshold value，CTV）是氯鹽環境鋼筋混凝土結構耐久壽命研究中的一個必備參數.張倩倩等［1］研究了pH 值對混凝土模擬液中CTV 的影響.Xu等［2－4］開展了陽離子類型對鋼筋腐蝕CTV影響的研究.Yuan 等［5－6］指出先前研究多集中于鋼筋電位與表面狀態、水泥與摻和料成分、環境溫度與濕度以及混凝土配合比等因素上.

有關壓縮疲勞作用對鋼筋銹蝕CTV的影響鮮見報道.由于跨海大橋、大型擋潮閘和海港等工程處在氯鹽環境下工作，且會受到壓縮疲勞作用，因此本文的研究對于探明壓縮疲勞作用對混凝土中鋼筋銹蝕CTV 的影響機理，指導相關工程實踐有積極意義.

1 試驗

1.1 疲勞試驗

取直徑2cm 的Q235鋼筋（化學組成見表1）精密加工成7cm長的小鋼棒，并用15μm（800目）砂紙進行打磨.將試樣放置于自主設計的鋼筋壓縮疲勞試驗自動定位器上，采用電液伺服動靜萬能試驗機進行壓縮疲勞試驗.疲勞試驗參數：應力水平0.8，循環特征值0.1，加載頻率7Hz，4組試件的疲勞循環次數分別為0，5，10和15萬次（對應編號分別為G0，G1，G2和G3）.

表1 鋼筋主要化學組成Table 1 Chemical composition（by mass）of steel %

1.2 電化學試驗

疲勞試驗結束后，在每根鋼筋的一端焊接長為30cm 銅導線，兩端用熱縮管和環氧樹脂密封，使鋼筋中間暴露長度為3.5cm，保證腐蝕面積約為10.996cm2.采用蒸餾水和分析純試劑Ca（OH）2制取4組3L飽和Ca（OH）2溶液，作為混凝土模擬溶液.待環氧樹脂徹底固化后，將鋼筋試樣置于模擬溶液中鈍化1周.試驗期間盛放模擬溶液的容器需密封存放，以防碳化.

將4組鋼筋試件（每組6個平行試樣）浸泡于模擬液中鈍化1周后進行電化學測試，發現模擬液pH 值均在12.60以上，自腐蝕電位Ecorr均穩定在－250 mV以上，腐蝕電流Icorr均小于0.02μA·cm－2.由此可認為鋼筋表面已形成穩定鈍化膜［7］，滿足混凝土介質要求的高堿性環境.向各組模擬溶液階梯逐級添加NaCl溶液，每48h的Cl－添加量為0.01mol／L，每次添加前測試模擬液的pH 值、鋼筋試樣的Ecorr及電化學阻抗譜（EIS）.

2 試驗結果

2.1 自腐蝕電位

圖1 為飽和Ca（OH）2溶液中各鋼筋試件的Ecorr隨Cl－ 添加量變化的曲線.由圖1 可見，隨著Cl－的添加，Ecorr逐漸負移，這表明Cl－對鋼筋鈍化膜有破壞作用.當Cl－添加量達到某值時，Ecorr出現明顯負移，即“躍變”.Ecorr“躍變”時所對應的氯離子濃度被定義為鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度（CTV）［6］.在飽和Ca（OH）2溶液中，隨NaCl溶液的階梯添加，鋼筋試件G0，G1，G2和G3所對應的CTV 分別為0.03，0.06，0.04，0.04mol／L.這表明壓縮疲勞作用提高了鋼筋的CTV，且較10萬次和15萬次的疲勞作用，5萬次的疲勞作用對鋼筋銹蝕的CTV 提高效果更為顯著.由圖1還可見，試件G0在Cl－添加量達到0.03mol／L 之后，曲線變得較為平緩，最終腐蝕電位值在－520mV 左右，而其他試件在達到相應的CTV 之后，曲線相對陡峭，最終腐蝕電位值均在－600mV 以下.

圖1 鋼筋試件Ecorr隨Cl－添加量變化的曲線Fig.1 Electrochemical potential of steels in function of the chloride additions

2.2 電化學阻抗譜

圖2為飽和Ca（OH）2溶液中鋼筋試件隨Cl－添加量變化的Nyquist曲線.由圖2 可以看出，Nyquist圖譜為一段容抗弧，隨著Cl－添加量的增加，容抗弧的半徑在某一添加量處發生突變，即“躍變”，這代表鋼筋鈍化膜被Cl－擊穿.圖3 各分圖分別為圖2中各分圖相應實線框內的局部放大圖.結合圖3可知，與圖2（a）中容抗弧的半徑隨著Cl－添加量的增加單調遞減的趨勢不同，圖2（b），（c），（d）中容抗弧的半徑與Cl－添加量之間無明顯規律.

選用圖4所示的等效電路來模擬電化學阻抗譜數據.圖4中Rs代表電解質電阻，Rf代表電荷轉移電阻，Qdl代表雙電子層電容.結合ZsimpWin 軟件擬合出極化電阻Rp，將其代入Stern－Geary方程式計算腐蝕電流Icorr，表達式如下：

圖2 鋼筋試件隨Cl－添加量變化的Nyquist曲線Fig.2 Nyquist plots of steels in function of the chloride additions

圖3 鋼筋Nyquist曲線隨Cl－添加量變化的局部放大圖Fig.3 Partial enlarged Nyquist plots of steels in function of chloride additions

式中：B 為常數，取26mV［8］.

將鋼筋腐蝕電流密度Icorr與Cl－添加量關系繪制成曲線，見圖5.由圖5可見，隨著Cl－的添加，Icorr逐漸增加.當Cl－添加到某值，Icorr出現“躍變”.與Ecorr的“躍變”相似，Icorr出現“躍變”即表示鋼筋表面鈍化膜出現破裂，標志著鋼筋腐蝕的起始.由此可以確定，飽和Ca（OH）2溶液中，鋼筋試件G0，G1，G2和G3對應的CTV 分別為0.03，0.06，0.04，0.04mol／L，此結果與由自腐蝕電位Ecorr“躍變”點得到的CTV完全一致.

圖4 EIS等效電路Fig.4 Equivalent circuit applied to analyze EIS results

圖5 Icorr隨Cl－添加量變化的曲線Fig.5 Corrosion current densities of steels in function of chloride additions

3 分析與討論

為分析壓縮疲勞作用對鋼筋CTV 的影響，取鋼筋試件G0，G1，G2和G3進行掃描電鏡（SEM）觀察.利用Nano Measurer粒徑軟件分析［9］掃描電鏡照片（見圖6），結果如表2所示.

表2 鋼筋晶粒的平均粒徑Table 2 Average grain size of steel grain μm

由圖6及表2可知，隨著疲勞次數的增加，鋼筋晶粒趨于細化，且晶界和相界明顯增多.一般地，晶界的增多會為Cl－向鋼筋內部擴散提供更多通道，使擴散速度顯著增大，晶界間發生短路擴散.短路擴散使晶界之間快速形成保護膜，該保護膜提高了鋼筋的耐氯離子侵蝕的能力，表現在鋼筋CTV 從0.03mol／L（G0）提高到0.06mol／L（G1），0.04mol／L（G2）和0.04 mol／L（G3）.但是當晶界超過一定數量，即疲勞次數超過一個臨界值時，晶界之間會產生局部損傷，導致微裂紋的生成，微裂紋又會為Cl－擴散提供通道，從而使鋼筋的抗腐蝕能力下降，表現在鋼筋試件的CTV 從0.06mol／L（G1）下降到0.04mol／L（G2）和0.04mol／L（G3）.

圖6 鋼筋試件掃描電鏡照片Fig.6 SEM images of steels

在鋼筋試件的Ecorr出現“躍變”之后，試件G0的Ecorr下降緩慢，而試件G1，G2和G3的Ecorr下降較快；在鋼筋試件的Icorr出現“躍變”之后，試件G0的Icorr上升緩慢，而G1，G2和G3的Icorr上升較快，且后期有所下降.這些現象表明，持續的疲勞作用將引起鋼筋試件微裂紋的聚集和更多保護膜的破裂，最終導致其后期抗侵蝕能力顯著下降.

另外結合圖2，3可知，與圖2（a）中容抗弧的半徑逐漸減小不同，在出現“躍變”之前，圖2（b），（c），（d）容抗弧的半徑變化沒有明顯規律，這表明鋼筋試件的晶粒細化程度存在不均勻性，導致擴散通道即保護膜分布出現差異.

4 結論

（1）在一定的應力水平和疲勞次數范圍內，鋼筋試件晶粒隨著疲勞次數的增加逐漸細化，晶界間短路擴散生成的保護膜開始出現裂紋，CTV 呈現先增后減趨勢，與CTV 對應的腐蝕電流范圍也有所降低.

（2）未經壓縮疲勞作用的鋼筋容抗弧半徑隨Cl－添加量的增加單調遞減；壓縮疲勞作用下，鋼筋試件晶界細化成膜存在不均勻性，EIS圖中容抗弧半徑的變化無明顯規律.

（3）持續的壓縮疲勞作用使鋼筋試件晶界間保護膜裂紋擴展，導致鋼筋試件后期抗Cl－侵蝕能力顯著下降.

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