武河人工濕地沉積物中鎘砷累積和空間分布特征及其生態風險評價

馬逍天,梁仁君,邱繼彩

1.山東師范大學人口·資源與環境學院,山東濟南250014

2.臨沂大學,山東臨沂276005

武河人工濕地沉積物中鎘砷累積和空間分布特征及其生態風險評價

馬逍天1,2,梁仁君2*,邱繼彩2

1.山東師范大學人口·資源與環境學院,山東濟南250014

2.臨沂大學,山東臨沂276005

本文研究采用四酸消解法（HCI-HNO3-HF-HCIO4）和Tessier五步法對樣品進行處理，測定了武河人工濕地沉積物中Cd、As兩種重金屬元素的總量及賦存形態，分析了Cd、As的累積及空間分布特征，并對其污染程度和潛在生態風險進行了評價，結果表明：表層沉積物中Cd、As的平均含量分別為3.18 mg·kg-1、35.41 mg·kg-1，分別超出環境背景值238%、18.03%，具有明顯的累積效應；Cd、As主要以殘渣態形式存在，其平均含量分別為82.59%、76.31%；濕地Cd、As的Igeo平均值分布為1.62、0.44，說明Cd、As除自然的土壤來源外，還疊加了工農業污染的影響；空間分布特征分析表明，Cd、As質量分數、Igeo、RI最大值均出現在南涑河流域來水處；潛在生態風險評價表明濕地沉積物中潛在生態危害指數RI為501.20，屬III較強生態危害。

武河人工濕地;沉積物;重金屬污染;鎘;砷;生態風險

Cd元素作為一種毒副作用較強的重金屬元素，其特殊的化學性質決定了其易遷移性、高危險性和難治理性，它可抑制生物生長，破壞群落結構，造成生態系統的不可逆；As元素作為公認的致癌物，具有高毒性、累積性、難降解性等特點，而且它們還可通過食物鏈的富集作用危害人體健康[1,2]。沉積物作為水環境中重金屬的源或匯，通過各種途徑進入的重金屬，外界條件適宜時，會重新釋放入水體，造成二次污染，所以對水環境底泥中重金屬污染的研究已逐漸成為眾多研究領域的熱點[3]。

武河濕地位于山東省臨沂市羅莊區，東臨沂河，北接蔣史汪橡膠壩，南至廖家屯閘，南北長15 km，占地面積866.67 hm2，分兩期實施，臨沂市的城市污水經過陷泥河上游的蘭山區污水處理廠和南涑河上游的羅莊區污水處理廠處理后，進入武河濕地，是濕地的全部水源，濕地設計了8個滯留塘，通過在滯留塘內栽植菖蒲、蓮藕、蘆葦等水生植物進行生態功能強化，提升濕地的自凈能力[4]。

目前對于武河濕地污染狀況的研究主要集中在富營養化方面，加之臨沂市南涑河流域曾發生過嚴重的砷惡意污染事件，所以對于武河濕地沉積物中鎘砷的研究顯得尤為重要，其可為評估武河濕地鎘砷的污染現狀及武河濕地水環境的保護和治理提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

2014年8月，在武河濕地選取不同的水域，采集上覆水及底泥。采樣點沿濕地入口至出口選取8個，采用GPS定位，記錄其坐標信息，采樣點布設如圖1所示。8個采樣點中，1、2號采樣點位于陷泥河流域來水處，其中1號點位于滯留塘內；3號點位于匯流處，4～8號點位于南涑河流域來水處，其中4號和6號采樣點位于滯留塘內。

樣品采集采用SWB-1型柱狀采泥器采集底泥及上覆水，選取柱狀樣界面水澄清及垂直剖面分層清晰完整的底泥柱為分析對象[5]，柱長30 cm，柱芯樣品按2 cm間距（10 cm后采用5 cm間距）精細分截，裝入聚四氟乙烯袋中，上覆水裝入聚乙烯瓶中，加入硝酸酸化至PH＜2，24 h內運回實驗室。采集的水樣分析處理前保存于4℃的冰箱內，采集的底泥40℃下烘干至恒重，檢出碎石、沙礫及植物殘體等雜質，研磨過100目尼龍篩，裝入樣品瓶，保存于干燥器中。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 The distribution of sampling points

1.2 樣品的消解與測定

底泥的消解采用四酸消解法（HCI-HNO3-HF-HCIO4）參照國家標準（GB/T17137-1997）進行消化處理[6]，準確稱量混合樣0.20 g（精確至0.0002 g）于聚四氟乙烯坩堝中，加入10 ml濃鹽酸使樣品初步分解，然后加入5 mL HNO3，5 mL HF，3 mL HCIO4，加蓋后于電熱板上中溫加熱，視消解情況可再加入3 mL HNO3，3 mL HF，1 mL HCIO4，重復上述消解過程至消解液呈白色或淡黃色，加入1 mL硝酸溶液溫熱溶解殘渣，將溶液轉移至50 mL容量瓶中定容，過濾備測。重金屬形態的提取采用Tessier五步法提取了可交換的離子態（F1）、碳酸鹽結合態（F2）、鐵錳氧化物結合態（F3）、有機結合態（F4）和殘渣態（F5）5種形態。

樣品的測定采用Vista—MPX型電感耦合等離子體質譜儀（美國瓦力安公司）。實驗中所使用的試劑均為優級純，同批次樣品設置了兩個空白實驗和一個平行實驗，結果表明重金屬濃度相對誤差小于4.3%，各元素5種結合態之和與直接采用硝化法測得的重金屬元素總量的誤差在10%以內，說明采用Tessier方法獲得的武河濕地沉積物重金屬形態提取結果的精度和穩定性在允許的范圍內。數據的處理分析采用SPSS13.0和Excel完成。

1.3 重金屬污染評價方法的選擇

對于沉積物中重金屬污染及其生態危害的評價研究國內外均開展了許多工作，如德國Muller的地積累指數法(Igeo)，英國Tom-lison的污染負荷指數法(Pollution Load Index)，瑞典Hakanson的潛在生態危害指數法(Potential Ecological Risk Index)，Hilton等的回歸過量分析法(Excess after Regression Analysis)等[7]。考慮到武河濕地的實際情況及背景值的選定，研究采用了地積累指數法和潛在生態風險指數法。地累積指數法常用于單一重金屬污染及累積特征的評價，其計算公式如（1）所示：

式中：Ci為沉積物中重金屬i濃度，Bi為參比元素濃度（環境背景值）；K為校正系數，用以消除造巖運動可能引起的元素質量分數的自然波動，一般取1.5[8]。對濕地潛在生態風險的評價采用潛在生態危害指數法，某一區域沉積物中重金屬潛在生態危害指數RI、第i種重金屬的單項潛在生態危害系數Eir可表示為[9]：

式中：Cim為沉積物中重金屬i含量的實測值；Cin為計算所需的參比值（環境背景值）；Cif為第i種重金屬的富集系數；Tir為重金屬i的毒性系數，它主要反映重金屬的毒性水平和生物對重金屬污染的敏感程度，Cd、As的毒性影響系數分別為30、10[10]。Igeo、EF、Eir值相對應的污染程度及潛在生態風險等級如表2所示[11]。

從國家財政部對于構建現代管理會計體系的政策要求當中不難看出，公立醫院在發展實踐中需要進一步強化財務管理，加大成本核算與控制力度，嚴格落實財務制度的相關要求，這就需要從管理會計的維度著手構建起完善的組織架構，按照相關部署科學設置職能部門與崗位，配備專職的人才，從而為公立醫院經濟活動的預測、決策、規劃、控制等系列活動提供科學依據。

表1 Igeo、EF、Eir值對應的污染程度及潛在生態風險等級Table 1 The value of Igeo、EF、Eircorresponding to the extent of pollution and potential ecological risk level

2 結果與分析

2.1 濕地沉積物中Cd、As含量特征

在水平方向上，武河濕地表層沉積物中Cd、As的質量分數如表2所示。由表2可知，Cd元素質量分數的變化范圍為1.66～4.32 mg·kg-1，以國家《土壤環境質量標準》（GB15618-1995）三級土壤環境質量標準值1 mg·kg-1為參比，其平均含量超出標準值238%，按土壤環境質量評價級別劃分標準，屬嚴重污染；As質量分數的變化范圍為為13.29～93.72 mg·kg-1，其平均含量超出三級標準值30 mg·kg-118.03%，屬嚴重污染。從含量特征上看，Cd污染較As污染嚴重。As的變異系數為0.7，說明其空間變異程度較高，不同區域含量存在明顯差異，可能存在點污染源；Cd變異系數較小，推測其在濕地各區域分布均勻。

表2 武河濕地表層沉積物中Cd、As含量統計表Table 2 Statistical table of Cd,As content in the surface sediments from Wuhe Wetland

圖2 武河濕地沉積物中Cd、As垂直分布規律Fig.2 The vertical distribution of Cd and As in Wuhe Wetland sediments

在垂直方向上，對0～20 cm的沉積物進行分層并測定其中Cd、As的含量，結果如圖2所示。由圖2可以看出，除個別采樣點外，Cd含量在0～20 cm變化相對平緩，其大致表現出隨深度增加的趨勢，在6 cm、10 cm處各出現一個并不明顯的高峰，2 cm處出現一個低峰。As含量隨深度變化的曲線呈現鋸齒多峰狀，其含量總體表現出隨沉積物的深度先下降后增加的趨勢，并在6 cm處出現一個低峰，10 cm處出現一個高峰，底層含量較高，其含量變化波動相對較大。

2.2 濕地表層沉積物Cd、As形態特征

武河濕地表層沉積物中重金屬各賦存形態的含量如圖3所示。由圖3可知，Cd、As主要以最為穩定殘渣態形式存在，其平均含量占總量的百分比分別為82.59%、76.31%。此外，碳酸鹽結合態的Cd平均含量占總量的8.79%，可交換的離子態Cd占4.80%；碳酸鹽結合態的As平均含量占總量的10.99%，其鐵錳氧化物結合態和有機結合態的平均含量也在5%以上。可交換的離子態重金屬與土壤結合較弱，易于遷移轉化或被植物吸收；碳酸鹽結合態酸性環境下易釋放，有機結合態氧化環境下易釋放，從而被植物吸收利用而在食物鏈中富集，鐵錳氧化物結合態在還原條件下可溶解釋放，屬潛在性污染物，但對植物的有效性很低[12]。由以上分析可知，Cd、As元素都存在一定的環境風險。

圖3 武河濕地表層沉積物中Cd、As形態特征Fig.3 The morphological characteristics of Cd and As in the surface sediments form Wuhe Wetland

2.3 濕地沉積物Cd、As的累積特征及來源分析

采用我國《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)一級土壤環境質量標準值為參比，由公式(1)計算的Igeo值如表3所示：濕地中各采樣點Cd、As的Igeo值均大于0，說明兩種重金屬元素均有一定程度的累積。結合兩種元素的垂直分布特征，推測Cd、As兩種元素均在地表以下10 cm處累積較為明顯。從水平方向看，Cd、As兩種元素分別在8號采樣點和7號采樣點累積最明顯，且位于南涑河入水處，推測南涑河流域的污染較陷泥河流域嚴重。若以各個采樣點的均值代表武河濕地，Cd污染輕微，As污染屬無污染到輕污染，說明Cd、As除土壤來源外，還疊加了工農業污染的影響。

表3 不同沉積物Cd、As元素的地累積指數及其污染程度分級Table 3 The index of geoaccumulation and their pollution level of Cd and As in different sediments

地累積指數法評價表明，濕地中Cd、As除了巖石風化等天然來源外還疊加了工農業污染的影響，為了進一步探討濕地中Cd、As的污染來源，進行了相關分析和主成分分析。主成分分析和相關分析作為重要的統計方法已在確定污染源以及自然和人為因素對重金屬的貢獻等方面得到廣泛應用[13]，主成分分析結果如表4所示。由表4可知，第一主成分貢獻率高達97.351%，Cd、As具有較大載荷且變化方向一致，說明濕地中Cd、As來源主要受第一主成分的控制。相關分析表明，在0.05的置信水平下，沉積物中Cd、As含量的相關系數為0.894，表現出顯著的正相關，反映了兩種重金屬元素來源相似或接近，或受某些共同因素的控制。在臨沂市南涑河流域布局著冶金、電鍍、電池制造等企業，因此由以上分析可知，第一主成分為工業污染，濕地中Cd、As的主要來源為工業污染，其結果與地累積指數分析結果一致。

表4 濕地沉積物中重金屬主成分分析矩陣Table 4 The principal component analysis matrix of heavy metals in wetland sediments

2.4 濕地沉積物Cd、As空間分布特征及其潛在生態風險評價

武河濕地各采樣點Cd、As兩種重金屬元素的含量和地累積指數（Igeo）如圖4所示。由圖4可知，兩種重金屬元素的含量和地累積指數的空間變化特征基本一致，Cd元素在8號點污染最嚴重，7、3、5、6、2、4號點次之，1號點的污染程度最低，w(Cd)最大值（8號采樣點）為三級土壤環境質量標準值的4.32倍；As元素7號點污染最嚴重，6、3、8、2、5、4號點次之，1號點污染程度最低，w(As)最大值（7號點）為三級土壤環境質量標準值的3.124倍；兩種重金屬元素質量分數的最大值均出現在南涑河流域來水處。

圖4 武河濕地Cd、As含量及其地累積指數Fig.4 The content and their geoaccumulation indexes of Cd andAs in Wuhe Wetland

以我國《土壤環境質量標準》（GB15618-1995）一級土壤環境質量標準值為參比，由公式（2）（3）（4）對武河濕地進行潛在生態風險評價，評價結果如表5和圖5所示。

由表5可知，以各采樣點的平均值代表武河濕地，濕地潛在生態風險呈現III較強生態危害。由圖5可知，8號點潛在生態危害最強，表現為IV強生態危害；7、3、5、6、2、4次之，除7號點表現為IV強生態危害，其余各點表現為III較強生態危害；1號點潛在生態危害程度最低，表現為II中等生態危害。Cd元素潛在生態風險高于As元素，南涑河流域入水處及匯流處潛在風險較高。

由以上分析可知，兩種重金屬元素均南涑河流域來水處（7、8號采樣點）污染較為嚴重，這是因為南涑河流域是臨沂市工業比較發達的區域，一直是臨沂市污染比較嚴重的河段。3號點濕地潛在生態風險指數為559.31，呈現III較強生態危害，推測是因為3號點位于匯流處，污染物易隨懸浮物沉積而富集于底泥中。

Cd、As元素均在1號點污染程度最低，推測是因為1號點位于陷泥河流域來水處，陷泥河上游的污水處理廠主要處理城市生活污水，重金屬污染較輕，而同位于陷泥河來水處的2號點Cd、As污染程度明顯較1號點高。1號點位于滯留塘內，栽種了大量的蘆葦、菖蒲等濕地植物，而2號點位于滯留塘外，且武河濕地屬于人工濕地，理化性質相對穩定、均一，因此推測是因為濕地植物對Cd、As的吸收和富集作用導致1號點重金屬含量較2號點低。

在南涑河流域來水的河段，位于滯留塘內的4號點和6號點潛在生態風險程度較低，但6號點As元素的Igeo值僅次于7號點，污染較嚴重，推測是因為6號點主要的濕地植物為蘆葦，對于As污染的污水處理能力有限。而栽種大量菖蒲和蘆葦的4號點As污染屬于無污染對輕污染程度，推測是因為菖蒲對As的去除能力較強。5號點雖位于滯留塘外，但As污染程度相對較低，推測是因為5號點PH值為6.2，明顯低于其他各采樣點的6.7～7.2。相關分析表明，在0.01的置信水平下，表層沉積物As元素的含量和上覆水PH值得相關系數為0.239；陶征楷等[2]的研究也表明，pH值影響著河水中As的遷移和轉化，即As在酸性條件下是穩定的，因此5號點As含量較低。

3 結論與討論

（1）濕地表層沉積物中Cd、As的平均含量分布為3.18 mg·kg-1、35.41 mg·kg-1，均高于環境背景值，具有明顯的累積效應，其高值區均出現在南涑河流域來水處。Cd、As主要以最為穩定殘渣態形式存在，其平均含量占總量的百分比分別為82.59%、76.31%。

（2）垂直方向上，Cd含量在變化相對平緩，大致表現出隨深度增加的趨勢；As含量隨深度變化的曲線呈現鋸齒多峰狀，其含量總體表現出隨深度先下降后增加的趨勢，并在6 cm處出現一個低峰，10 cm處出現一個高峰，底層含量較高，其含量變化波動相對較大。

（3）濕地Cd、As的Igeo平均值分布為1.62、0.44，其污染程度分別屬于輕污染、無污染到輕污染，結合主成分分析和相關分析，可知Cd、As除自然的土壤來源外，還疊加了少量工農業污染的影響。對武河濕地表層沉積物Cd、As兩種重金屬進行生態風險評價，以各個采樣點的均值代表武河濕地，濕地表層沉積物中多種重金屬潛在生態危害屬III較強生態危害。由以上分析可知，Cd污染程度雖然較低，但其潛在生態危害程度較高，屬于生物毒性顯著的元素，對于其引起的污染更應該加倍重視。

（4）對Cd、As的空間分布特征表明，二者質量分數、Igeo、RI最大值均出現在南涑河流域來水處，說明對南涑河流域的污染控制還有待加強。Cd在2、4、6號點污染和生態風險均較低，這是因為此三處滯留塘內均栽種了大量的蘆葦，推測蘆葦對于Cd污染的污水去除效果較好。董萌等[13]的研究也表明蘆葦(Phragmites australis)根部對Cd的積累量較高，且地上部生物量大、能被連續刈割，因此具有良好的穩定修復效果，對Cd污染治理起到一定的促進作用。除1號點外，As元素的污染程度和潛在生態風險程度在栽種大量菖蒲的4號點較低，推測菖蒲處理As污染的污水效果較好，建議在濕地內加大菖蒲的栽種面積。

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Accumulation and Spatial Distribution Characteristics of Cd and As in Sediments from Wuhe Artificial Wetland and Their Ecological RiskAssessment

MAXiao-Tian1,2,LIANG Ren-Jun2*,QIU Ji-cai2
1.Population,Resources and Environment College,Shandong Normal University,Jinan 250014,China
2.Linyi University,Linyi 276005,China

This paper used four acid digestion methods(HCI-HNO3-HF-HCIO4)and the Tessier five-step method to examine the content and special characteristics of the elements Cd and As in samples.The accumulation and spatial characteristics were also analyzed.Further measures included ecol-accumulation index and potential ecological risk index,for a comprehensive ecological risk and pollution level assessment.The results showed that the average content were 3.18 mg·kg-1for Cd and 35.41 mg·kg-1for As.The content was 238%,18.03%respectively,which was higher than the environment background values,with a significant cumulative effect.Heavy metals at the study site mainly existed in residual state,and the average contents were 82.59%for Cd and 76.31%for As.Among all sampling points,the Igeoof Cd was 1.62 and that of As was 0.44.Which indicated that in addition to natural sources of Cd andAs in the soil,there might also be an overlay effect from industrial and agricultural pollution.Spatial analysis showed that the maximum of the content,Igeoand RI appeared in the South Su River.The overall potential ecological risk index(RI)had a mean of 501.20,which indicated a III strong ecological harm to the wetland.

WuHeArtificial Wetland;sediments;heavy metals pollution;Cd;As;ecological risk

X53

A

1000-2324(2015)03-0385-06

2015-01-27

2015-03-01

國家自然科學基金(41303061);國家自然科學青年科學基金(41201228);山東省科技發展項目(2013GSF11701);武河濕地環境調查(2713078);大學生創業培訓計劃(201310452001,201310452046)

馬逍天(1991-),女,在讀碩士研究生,從事濕地生態系統修復研究.E-mail:906351558@qq.com

*通信作者:Author for correspondence.E-mail:liangrenjun@163.com