LNG 生產過程中MDEA溶液脫酸工藝的應用

蘆剛 陳秋燕 李允經 朱成業

(1.昆侖能源投資山東有限公司,山東 青島 266000;2.山東泰安昆侖能源有限公司，山東 泰安 271033)

0 引言

近年來，隨著中國經濟和技術水平的發展，LNG 作為一種清潔能源得到了越來越多的應用，LNG 產業快速發展，LNG技術不斷推廣。

LNG 生產工藝過程主要包括凈化和液化(包含脫重烴)兩個過程，凈化過程分脫酸、脫水、脫汞三部分，其中脫酸部分是LNG 生產的凈化過程中有關能耗和設備保護、安全生產的重點關注點,見圖1。

目前常用的天然氣脫酸工藝主要有醇胺法、熱鉀堿法(Benfield)、砜胺法(Sulfinol)等[1]。

我國近幾年投產的很多LNG 工廠都是采用管道氣或天然氣凈化廠凈化后的產品作為原料氣，根據氣源組成，LNG 工藝要求及生產特性，一般選擇醇胺法作為脫酸方法，吸收劑為MDEA(N-甲基二乙醇胺)。

表1 天然氣技術指標GB17820－2012

表2 LNG生產天然氣凈化要求

1 MDEA脫酸基本原理

1971 年德國BASF 公司開發了以哌嗪為活化劑的“活化MDEA 脫碳工藝”后解決了MDEA 吸收CO2的速度問題。

純MDEA 與CO2不能直接發生反應,但其水溶液在活化劑作用下與CO2可按下式反應：

式(1)CO2溶于水的過程受液膜控制，KOH 較低，反應極慢；式(2)為瞬間可逆反應，因此式(1)為MDEA 吸收CO2的控制步驟，為加快吸收速度，在MDEA 溶液中加入一定量的活化劑(如R2′NH)后,反應按下列反應式進行:

由此可知,活化MDEA 脫酸過程中是先由活化劑(R2′NH)吸收CO2，然后向液相MDEA 傳遞。因反應式(3)的速度很快(KAM 較大)，大大加快了CO2吸收速度。所以，添加活化劑提高了MDEA 對CO2的吸收效率和解吸效率(根據活化劑不同，可提高10～100 倍的吸收速度。)

圖1 LNG生產工藝流程圖

圖2 MDEA溶液脫酸工藝流程圖

由于相對于其他醇胺法脫酸工藝，由于MDEA 是叔醇胺(R2N-CH3)，分子中不含活潑-H，化學性質穩定，不易變質，不易腐蝕設備；與CO2、H2S 的反應熱低，且蒸汽壓力低，故更節能，有報道稱在同一脫酸裝置，使用MDEA 溶液比DEA 溶液溶液循環量減少21%，再生蒸汽消耗量減少24.6%，相應的裝置處理能力提高20%[2]。

在MDEA 作為吸收劑的時候，活化劑一般選用其他較為活潑的胺，如PZ、MEA、DEA 等。

2 MDEA脫酸工藝流程

MDEA 脫酸工藝一般分吸收和再生兩部分。

由吸收塔、再生塔，輔以循環泵、換熱器等組成胺液循環系統。見圖2。

在脫酸工藝中，含酸原料氣自下部進入吸收塔向上運行與MDEA 溶液充分接觸而脫除酸性氣體后自頂部排出，進入下一工藝；接收酸氣的胺液(“富液”)依靠壓力自吸收塔經過換熱器進入再生塔，受熱釋放酸氣而再生成“貧液”，貧液冷卻經泵再打入吸收塔，從而實現吸收-再生的胺液循環，酸氣經再生塔頂部排出。

3 脫酸工藝參數的確定

MDEA 是一種高效的脫酸劑，但不同的參數條件對脫酸效果以及運行成本影響很大，如MDEA 溶液濃度及循環量影響運行能耗，吸收和再生溫度影響吸收效果、胺液質量、設備腐蝕等，最終都體現在運行成本和生產安全上。合理的選擇和優化參數十分重要。

3.1 MDEA濃度和循環量的確定

LNG 生產中需要脫出的酸性氣體主要是CO2和H2S。

在活化MDEA 溶液吸收CO2和H2S 過程中發生的是可逆化學反應，故胺液消耗量可以根據進氣CO2和H2S 摩爾數，依據化學反應方程式計算，在此基礎上一般給出20%～30%的余量。

H2S 與MDEA 反 應 是 瞬 時化學反應，CO2與MDEA 溶液反應是一個動力學過程，有模擬實驗表明MDEA 溶液在3kmol/m3時吸收效果最佳[3]。

3.2 工藝溫度的控制

MDEA 吸 收CO2和H2S 是放熱過程，一般是溫度較低是有利于反應向右側進行。但考慮到CO2與胺液反應的活化問題，在具體胺液配方中還有不同的最低溫度要求。

MDEA 胺液再生過程是公式(5)的逆反應，溫度為大于104℃。有實驗表明，處于CO2的氣氛中，120℃條件下，MDEA降解可以忽略；但在140℃-300h 后，MDEA 降解20%[4]。

在吸收塔進料時，為降低烴類冷凝發生，一般習慣將貧胺進液溫度控制在原料氣進氣溫度+5℃。

15×104Nm3/d天然氣處理量LNG裝置脫酸運行典型數據

4 工藝控制的注意事項及改進措施

(1)鑒于管道氣一般組分比較穩定，而且CO2 含量遠遠低于設計參照值，可以嘗試考慮實際運行情況控制胺液循環量，降低電耗。

(2)嚴格控制原料氣、胺液進料溫度，以獲得好的脫酸效果。吸收塔、再生塔的中部溫度都是觀測胺系統工裝狀態的重要參數。

(3)嚴密跟蹤胺液分析，尤其是熱穩鹽、FeS 含量，以了解胺液運行情況以及設備腐蝕情況，及時對劣化胺液采取適當方式處理。

(4)長期運行中，活性炭過濾器可以實時濾除系統內雜質和凝液，作用非常重要，要定期檢查處理。

(5)胺液發泡危害很大，最優的防范方式是密切跟蹤分析、及時處理，通過控制好胺系統運行質量避免發泡；添加消泡劑只能是臨時應急措施，而且過密添加消泡劑還會劣化胺液質量，反而增加發泡風險。

5 結語

天然氣脫酸工藝方法很多，且因其各自特點適用于不同的氣源條件或脫除質量要求。LNG 生產過程的脫酸系統因原料氣中酸氣含量、脫除質量要求相同或相近基本都采用MDEA溶液脫酸工藝，各工廠工藝參數和操作方法相互都有很強的借鑒意義。在此，希望本文供同行借鑒。

[1]顧安忠,魯雪生,等.液化天然氣技術手冊[M].機械工業出版社，2010,1.P67-69.

[2]王開岳.天然氣脫硫脫碳工藝發展進程的回顧[J].天然氣與石油,2011,29.P15-21.

[3]張旭,劉懿,等.MDEA 溶液脫碳性能的綜合評價[J].化肥工業,2001,28(3)P25-27.

[4]王涌,楊蘭,王開岳.CO2 所致MDEA 化學降解的鑒定及研究[J].石油與天然氣化工,1999,28(2)P98-102.