氧化鎳存儲薄膜微細圖形的研究

石 芬

( 西安航空職業技術學院，陜西西安710089)

隨著智能手機、MP5 以及手提電腦等便攜式個人設備的逐漸普及，非揮發性存儲器在半導體行業中發揮的作用越來越大。這樣就對其的高密度、高速度、低功耗等特性提出了更高的要求。由于傳統的FLASH 存儲器縮放技術日益接近其物理極限而帶來的漏電流問題影響其進一步發展，于是各種新型非揮發性存儲器相繼出現，如鐵電存儲器(FRAM)、相變存儲器(PRAM)和阻變存儲器(RRAM)。其中，阻變存儲器(RRAM)因結構簡單，生產成本低，與傳統CMOS(互補金屬氧化物半導體)工藝兼容性好等優勢而受到廣泛的關注，有望成為下一代通用存儲器。二元過渡金屬氧化物(TMO:氧化鋯［1］、氧化鈦［2］、氧化鎳［3］)因組成結構簡單、保持時間長與傳統CMOS 工藝相兼容而進入阻變式存儲器主流研究領域，有成為下一代通用存儲器的潛力。二元金屬氧化物薄膜應用于微電子器件，其中一個關鍵的技術是對其進行微細加工以獲得微細圖形。傳統的光刻工藝工藝復雜，且難做到精確控制圖形，因而使用受到限制。本工作采用溶膠-凝膠法與化學修飾法相結合的微細方法［4-5］，以紫外光為曝光光源對凝膠膜進行微細加工。以氧化鎳為代表的TMO 材料不僅具有組分和晶體結構簡單、制備溫度低、重復性好等優點，而且與半導體CMOS工藝更具兼容性，將有利于實現其實用化目標。

本論文以乙二醇甲醚為溶劑，苯酰丙酮為化學修飾劑，與鎳離子發生反應形成螯合物。利用紅外光譜、紫外光譜分析探討了凝膠膜的化學結構特性和感光特性，并利用掩模，通過紫外光照射制備得到了具有微細圖形的凝膠膜。此外，還采用無掩模激光干涉法制備了具有微細圖形的凝膠膜。

1 實驗

以醋酸鎳為原料，乙二醇甲醚為溶劑，苯酰丙酮為化學修飾劑，稱取一定質量的醋酸鎳和乙二醇甲醚，由磁力攪拌器攪拌醋酸鎳至充分溶解在乙二醇甲醚中，再加入苯酰丙酮繼續攪拌直到澄清，靜置24h 后待用。采用浸漬提拉法，以石英玻璃基板和硅基板為襯底制備氧化鎳基凝膠膜。石英玻璃基板用于凝膠膜的紫外光譜測試;硅基板用于凝膠膜的紅外光譜測試;以高壓汞燈為曝光光源，利用紫外光掩模輻照法在硅基板上制備氧化鎳基凝膠膜的圖形;利用紫外- 可見光分光光度計(TU -1091)測試凝膠膜的紫外吸收光譜，研究凝膠膜的感光性能;利用紅外分光光度計(IR Prestige -21)測試凝膠膜的紅外吸收光譜，研究凝膠膜的化學結構特性;通過光學顯微鏡(Olympus-BX51)觀察凝膠膜微細加工的圖形。

2 結果與分析

2.1 凝膠膜的感光特性

圖1 是感光性氧化鎳基凝膠膜的紫外吸光度隨紫外光照射時間的變化曲線圖。在紫外光范圍內，苯酰丙酮的吸收峰應該在307nm 處，而凝膠膜在335nm 處出現了一個強烈的吸收峰，這個吸收峰相對于苯酰丙酮的吸收峰向長波方向紅移了28nm，這表明氧化鎳基凝膠膜中存在有大量的苯酰丙酮與金屬鹽反應生成的螯合物。從圖中還可看出氧化鎳基凝膠膜在335nm 處的吸收峰的強度隨著紫外光照射時間的延長，逐漸下降，表明苯酰丙酮與金屬離子所形成的螯合結構在紫外光的照射下會發生分解。照射時間達到2000s 后吸收峰變得很弱，這說明這種螯合結構發生分解。因此所制備氧化鎳基凝膠膜具有良好的感光性。

圖1 感光性NiOx凝膠膜的紫外吸光度隨紫外光照射變化曲線圖Fig.1 Change in UV-Vis absorption spectrum with irradiation UV of NiOx gel film

氧化鎳基凝膠膜特征峰的強度隨著光照時間的延長而變化，不僅在紫外光譜測試存在，而且在紅外光譜測試時也存在(紅外光譜圖未顯示)。凝膠膜在1600cm-1～1200cm-1之間有幾個較強的紅外特征峰，其中1563cm-1和1520cm-1附近峰分別對應于共軛的 和 鍵合，與BzAcH 烯醇式結構特征吸收峰(1604cm-1、1571cm-1)對比發生了藍移。1488cm-1、1451cm-1附近峰對應于BzAcH 中的苯環特征峰。隨著紫外光照射時間的延長，各個吸收峰的強度均呈下降趨勢。

BzAcH 與鎳的醋酸鹽發生螯合反應，形成穩定且具有良好感光性的金屬螯合物。這種螯合物可以穩定存在于凝膠膜中，在紫外光的照射下，式(1)中的螯合結構被破壞發生分解。隨著光照時間的延長，凝膠膜中螯合物含量降低，吸收峰強度也隨之發生明顯降低。

2.2 凝膠膜微細圖形的制備

在紫外光照射下，凝膠膜中的螯合結構發生分解，使得氧化鎳基凝膠膜在乙醇等有機溶劑中的溶解度大大降低。當紫外光經過掩模照射凝膠膜，未經光照和光照區域的氧化鎳基凝膠膜在乙醇溶劑中溶解度存在明顯的差異，經過乙醇溶洗，可以獲得微細圖形，但乙醇的溶洗速率很快，溶洗時間很難控制，很難獲得高質量圖形。將溶解度極低的正丁醇和溶洗速率較快的乙醇混合，其混合比例為1 ∶1.5，可以獲得高質量的微細圖形。采用混合溶洗劑的優點是:可以調節各溶液所占的比例來調節溶洗速率，適當選擇溶洗劑比例，可以節省曝光時間，減少圖形制備周期。

首先通過浸漬提拉法在硅基板上制備氧化鎳基凝膠膜，然后在室溫下，用相應波長的紫外光通過掩模照射凝膠膜，照射時間為700s，再在正丁醇∶乙醇=1 ∶1.5 的混合溶液中溶洗，未被紫外光照射的區域溶于正丁醇和乙醇的混合溶液，經光照的區域完整保留在基板上，從而得到氧化鎳基凝膠膜微細圖形。圖2 為NiOx凝膠膜制備的圖形。

圖2 NiOx凝膠膜制備的圖形Fig.2 Pattern of NiOx gel film

2.3 無掩模激光干涉法微細加工NiOx凝膠膜

為了能適應電子器件小型化的發展，器件加工的特征尺寸也需要不斷縮小，對曝光光源和掩模提出了更高的要求。紫外掩模法由于加工精度低，不能滿足微細加工的需要。無掩模激光加工技術是近年來發展的一種新技術，采用此工藝微細加工的圖形精度高。

2.3.1 無掩模激光干涉法的原理

無掩模激光干涉法的原理是采用特定的光束組合，利用光的干涉特征產生相干光波，相干區域的光強會進行疊加，在干涉場內形成不同的光強分布，利用光刻膠作為記錄材料，從而產生光刻圖形。激光干涉光刻工藝可以通過采用不同的光路設計來制備周期性光柵、點陣和格柵等周期性結構，是一種簡單、廉價的無掩模加工技術。本實驗主要采用雙光束曝光工藝，其雙光束曝光工藝流程圖如圖3 所示。

圖3 雙光束激光干涉法的流程圖Fig.3 Flow chart of two-beam laser interference

雙光束曝光是將入射光束通過分光鏡分成能量近乎相等的兩束相干光束，分別對每束光進行擴束、平行，再使兩束光以θ 角對稱地入射到樣品上，形成具有一定面積的干涉曝光區域，在樣品表面處形成干涉條紋，隨后在適當的有機溶劑中溶洗曝光后的凝膠膜，就形成具有固定周期間距的周期性光強條紋分布，這稱之為雙光束一次曝光。其示意圖為圖4，所形成周期性光強條紋分布的周期d 滿足:

圖4 雙光束一次曝光的示意圖Fig.4 Sketch of single exposal of two-beam

對樣品進行雙光束一次曝光后，可將樣品按照中心法線旋轉90°，再以相同的工藝參數進行第二次曝光，稱為雙光束二次曝光。

2.3.2 光柵的原子力分析

通過浸漬提拉法在Si 基板上制備NiOx凝膠膜，以波長為350.7nm 的氪離子激光器為曝光光源，曝光時間為15min，制備線密度為1200l/mm 的光柵。根據曝光前后凝膠膜在有機溶劑中溶解度出現的差異，實驗選擇無水乙醇作為溶洗劑。圖5 為NiOx凝膠膜一維周期結構光柵的AFM 圖像，掃描范圍10μm ×10μm。圖5(a)為光柵的平面掃描圖，圖5(b)為光柵的三維形貌，圖5(c)為沿(a)中所示直線在厚度方向的斷面輪廓掃描圖，由斷面輪廓掃描可以看到凝膠膜的周期約為830nm，與833.3nm 的理論計算值接近。

圖5 在Si 基板上NiOx凝膠膜光柵的顯微形貌照片(a)平面掃描;(b)3-D 形貌;(c)斷面輪廓掃描Fig.5 Micrograph of NiOx gel film grating on Si substrate(a)Plane images of film;(b)3-D images of film;(c)Surface profile images of film

2.3.3 激光干涉法微細加工的影響因素

實驗發現，激光干涉法制備周期結構的影響因素主要有以下幾方面:

(1)曝光光源強度的穩定性

首先要保證在曝光過程中光路的穩定，如果光路不穩定，會引起干涉條紋對比度下降，嚴重時無法得到清晰的干涉圖形。為了保證光路的穩定，可以采用氣墊仿真平臺作為緩沖設備，減少實驗人員的走動和大聲喧嘩等外界因素造成的激光振動。此外，為了防止激光因功率不穩引起光的功率不穩定，可以使用穩壓電源進行改善。同時，也要保證兩束光的光強均勻相等，為了使得光強均勻相等，在曝光過程中采用光功率計隨時測試兩束光的強度。若兩束干涉光的強度不等，則也會造成光柵條紋的對比度下降，條紋的清晰度就降低，這樣就難以獲得高質量的圖形。

(2)曝光時間與溶洗

無掩模干涉法制備高密度光柵，曝光時間的確定至關重要。若曝光時間過短，螯合物沒有充分反應，這樣，未曝光部分與曝光部分的溶解度差不明顯，難以制備整齊的周期結構。若曝光時間過長，會使得圖形失真。所以必須選擇合適的曝光時間。此凝膠膜在曝光時間約為15min，其未曝光部分與曝光部分的溶解度差明顯。

此外，溶洗劑的選擇也直接影響微細圖形的質量。一般常用的溶洗劑有甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇等。此凝膠膜采用上述溶洗劑時，其溶解速度為甲醇＞乙醇＞異丙醇＞正丁醇。若溶洗劑速度過快，不容易獲得面積較大的光柵，若溶洗劑速度過慢，則會在基板上殘余凝膠膜。因而必須根據曝光時間和感光凝膠膜的溶解性選擇合適的溶洗劑和溶洗時間。當選擇合適的曝光時間、溶洗劑及溶洗時間時，便可以獲得高質量的光柵。

4 結論

以醋酸鎳為原料，乙二醇甲醚為溶劑，苯酰丙酮為化學修飾劑，采用Sol-Gel 法與化學修飾法相結合的方法合成感光性溶膠，通過浸漬提拉法制備凝膠膜，研究了凝膠膜的紅外、紫外光譜特性及隨紫外光照射時間的變化。紅外光譜圖發現在1800cm－1～1200cm－1之間有一些與含鎳螯合物相關的特征吸收峰，紫外光譜圖看出在335nm 附近有與含鎳螯合物相關的特征吸收峰，這表明NiOx凝膠膜中存在有金屬鎳鹽與苯酰丙酮發生反應生成的螯合物。隨著紫外照射時間的延長，紅外吸收峰和紫外吸收峰都逐漸降低，從而表現出凝膠膜具有感光性。利用這一感光特性，可對凝膠膜進行微細加工。

采用紫外掩模法對感光性NiOx凝膠膜進行微細加工，以紫外光為曝光光源，曝光時間為700s，實驗選擇正丁醇∶乙醇=1 ∶1.5 的混合溶液作為溶洗劑，獲得微細圖形;以氪離子激光器為曝光光源，曝光時間為15min，實驗選擇無水乙醇作為溶洗劑，制備線密度為1200l/mm 的光柵。

［1］P. Zhou，H. Shen，J. Li，et al. Resistance switching study of stoichiometric ZrO2films for nonvolatile memory application ［J］. Thin Solid Films，2010，518:5652 －5655.

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