多元異氰酸酯基預聚體的制備及性能研究*

劉克碩，葉海木，楊禮德，周 瓊

( 中國石油大學，北京102249)

聚氨酯預聚體(PPU)是由多異氰酸酯和多元醇按一定比例反應制得的可反應性半成品，在膠粘劑、涂料和彈性體［1-3］等領域有著廣泛的應用。異氰酸酯的結構決定了聚氨酯材料的鏈間相互作用不同及相結構，使得不同類型異氰酸酯所制備的聚氨酯材料性能差異較大。實際使用中，會使用多種異氰酸酯以獲得較好的綜合性能［4-5］。因此，本文選用兩種異氰酸酯并用合成PPU，探討了異氰酸酯并用、反應溫度、異氰酸根與羥基摩爾比等因素對PPU 合成的影響，并對其反應動力學進行計算。

1 實驗

1.1 主要試劑

2，4′ -二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4′ -二苯基甲烷二異氰酸酯混合物(MDI -50)和多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM-200)，工業級，萬華化學集團有限公司;端羥基聚丁二烯(HTPB)，工業級，淄博齊龍化工有限公司;炭黑N550，北京天奈科技有限公司;其余化學試劑購自北京北化精細化學品有限責任公司。

1.2 PPU 的制備及反應程度測定

將一定量的異氰酸酯和HTPB(經真空干燥后)加入反應釜中，通氮氣保護，在一定溫度下攪拌反應。異氰酸酯中MDI-50 與PM -200 的質量比M選為1 ∶0、1 ∶1 和0 ∶1;總異氰酸根(-NCO)與HTPB中羥基(-OH)的摩爾比R 取2.4 ∶1、3.0 ∶1 和3.6 ∶1。在不同的反應時間，從反應體系中取出少量樣品，采用滴定法測定反應進行程度。以二正丁胺- 甲苯滴定法測定體系中游離的-NCO含量［6］。

1.3 機械性能測試

利用WDTII -20 萬能拉伸機對聚氨酯樣條進行拉伸測試。拉伸間距為30mm，拉伸速率為50mm/min。

1.4 黏度測試

采用西班牙Fungilab-Premium 旋轉黏度計測試黏度，L2 型轉子，轉速0.2r/min。實驗時將轉子完全浸沒入測試液，隨時間變化記錄實驗數據。

1.5 紅外光譜測試

將樣品均勻涂抹于KBr 鹽片上，采用德國Bruker 公司的TENSOR Ⅱ型傅立葉紅外變換光譜儀，測試4000cm-1～400cm-1范圍內的吸收光譜，信號為32 次掃描平均值。

1.6 凝膠率測試

將待測樣品在80℃下烘干并稱重，加入四氫呋喃，在室溫下密封溶解2 天，經抽濾、洗滌、干燥后稱重，計算PPU 所含凝膠率［7］:

其中，m0為抽濾前PPU 質量，m1為濾紙質量，m2為抽濾后干燥濾紙與未溶物的總質量。

2 結果與討論

2.1 異氰酸酯并用對PPU 聚合速率及聚氨酯性能的影響

選擇R 值為3.0 ∶1，在70℃測量不同異氰酸酯制備PPU 反應程度與時間的關系曲線，如圖1 所示。在反應初期，PM-200 的反應活性很高，很短時間即可達到高反應程度，容易引發爆聚而產生凝膠;MDI -50 反應活性偏低，預聚完成時間偏長，制備效率低;而采用二者等質量并用，可有效降低反應初期的速率，避免爆聚，同時又可在較短時間內完成預聚，保障了預聚體制備的質量與效率。

圖1 不同異氰酸酯制備PPU 反應程度與時間的關系(以體系中的-NCO 的轉化率表征)Fig.1 The dependence of reaction degree on time for PPU specimens prepared from different isocyanate based on the conversion of -NCO

利用炭黑N550 作為補強材料進一步制備了三種PPU 對應的聚氨酯材料，進行機械性能測試，結果如表1 所示。當M 為1 ∶1 時，對應聚氨酯的彈性模量和斷裂伸長率分別介于單一異氰酸酯PPU 制備的聚氨酯之間，綜合性能較好;且其拉伸強度在三者中最高，兩種異氰酸酯表現出協同作用。因此兩種異氰酸酯并用不僅有助于PPU 的合成工藝，而且可以獲得優良的機械性能。

表1 三種異氰酸酯PPU 制備的聚氨酯性能對比Table 1 Comparison among three polyurethanes prepared from the corresponding PPU

2.2 -NCO ∶-OH 摩爾比R 對PPU 反應過程及性能的影響

圖2 是M 為1 ∶1 在70℃條件下，不同-NCO ∶-OH摩爾比對-NCO 反應程度隨時間變化曲線。可以看出，反應過程分為三個階段:(1)反應初期(0 ～1h)，反應程度迅速增加，是因為此時-OH 值和游離的-NCO 較多，體系反應活性高。R 越小，表觀轉化速率越快，是源于其低的初始-NCO 量。(2)反應中期(1h ～3h)，反應速率明顯下降，是由于反應初期多元醇消耗較快所致。(3)反應后期(3h ～5h)，多元醇基本消耗完，-NCO 轉化率趨于穩定。從整個反應歷程來看，R 值越大，達到平衡所需的反應時間越長。這是由于異氰酸酯量的稀釋效應及所獲得PPU 的分子量小，有利于體系生成熱的擴散，避免爆聚發生，降低了反應速率。從表2 中可以看出，當R 值為2.4 ∶1 和3.0 ∶1 時，剛制備的PPU 即有一定凝膠出現，且R 增大凝膠量下降;當R 值為3.6 ∶1，凝膠率為0。隨著儲存時間延長，體系的凝膠率增加，這是由于體系在達到理論的反應程度后，游離的-NCO 會發生奪取氨基甲酸酯的活潑氫，形成脲基甲酸酯化合物［8］。

圖2 不同-NCO ∶-OH 摩爾比合成PPU 過程中-NCO轉化率隨時間變化曲線Fig.2 The conversion curves of -NCO during the synthesis process of PPU with different initial-NCO ∶-OH molar ratios

表2 不同-NCO ∶-OH 摩爾比制備的PPU 經室溫保存后不同時間后的凝膠含量Table 2 The gel content of PPU prepared with different-NCO ∶-OH molar ratios after being stored at room temperature for different time lengths

黏度是反映PPU 性能的重要指標，也是反應程度的宏觀體現。由圖3 可知，隨著反應進行，體系黏度逐漸增加;且隨著R 值的增大，體系的黏度減小。這是因為:(1)過量的異氰酸酯在體系中起到了稀釋劑的作用，降低了體系黏度;(2)異氰酸酯越過量，越有利于體系中形成小分子量的PPU，使得體系表現出低的黏度。

圖3 不同-NCO ∶-OH 摩爾比合成PPU 過程中黏度隨時間的變化曲線Fig.3 Dependence of system viscosity on time during synthesis process of PPU with different initial -NCO ∶-OH molar ratios

2.3 溫度對PPU 合成的影響

2.3.1 紅外光譜分析

圖4(a)為混合異氰酸酯、HTPB 和PPU(M =1 ∶1，R=3.0 ∶1，70℃)的FTIR 譜圖。異氰酸酯中，2273cm-1處的強峰是-NCO 基團的吸收峰，1610cm-1附近的峰屬于苯環骨架振動峰;對于HTPB，3582cm-1為-OH 的吸收峰，3074cm-1屬于C=C-H 上的C-H 振動，1639cm-1屬于丁二烯單元中C=C伸縮振動。制備成PPU 后，HTPB 在3582cm-1的-OH 吸收峰消失，說明聚合反應比較徹底;在1212cm-1處出現C =C-O-C 的吸收峰，該結構來源于端羥基丁二烯末端活潑氫被-NCO 基團上的N 原子奪取后結合形成的特征吸收峰;在1736cm-1處出現C=O 的伸縮振動，表明異氰酸酯跟羥基發生反應生成了氨酯鍵，3404cm-1～3339cm-1附近的寬峰是氨基甲酸酯上N-H 鍵的伸縮振動;752cm-1～912cm-1附近范圍內的吸收峰為多取代苯環上的弱峰，屬于C-H 面外彎曲振動，在反應前后中均存在。在圖4(b)中，三個反應溫度下制備的PPU 的紅外吸收特征峰基本一致，說明在不同溫度下均發生相同的反應，未發生明顯的副反應，PPU 產品均達到較高的反應程度。

圖4 (a)異氰酸酯、HTPB 和PPU 的紅外吸收譜圖;(b)不同溫度下制備PPU 的紅外吸收譜圖Fig.4 FTIR spectra of(a)isocynate，HTPB and PPU，and(b)PPU specimens prepared at different temperatures

3.3.2 聚合反應動力學

圖5(a)是不同溫度下(M =1 ∶1，R =3.0 ∶1)-NCO 濃度隨反應時間的變化曲線，隨著合成溫度的增加，-NCO 的濃度下降速率增快。異氰酸酯與醇類的反應主要包括氨酯化和支化。在50℃～90℃的反應溫度條件下，前者的反應速率r 遠大于后者速率r′(r/r′ =50 ～100［9］)，所以支化反應可以忽略，其動力學反應滿足［10-11］:

其中，體系中常數A 為0.95mmol/g，k 為速率常數g/(mol·min)。由方程(1)積分轉化得:

以Y 對時間t 作圖并線性擬合，如圖5(b)所示，斜率即為不同溫度下的速率常數，列于表3 中。由Arrhenius 方程可得反應活化能為34. 5kJ/mol。

圖5 (a)不同溫度下合成PPU 過程-NCO 濃度隨時間的變化曲線;(b)Y 對時間t 的線性擬合Fig.5 (a)Variation of -NCO concentration with time during the PPU polymerization process at different temperatures，(b)the linear fit of Y versus t

表3 不同溫度下的聚合反應速率常數及反應活化能Table 3 Reaction rate constant of polymerization at different temperature and the reaction activity energy

3 結論

(1)采用MDI -50 與PM -200 以等質量比并用，可保障合成效率的前提下，有效降低初期PPU合成速率。且由此制備的聚氨酯的拉伸強度優于單一異氰酸酯所制備聚氨酯。

(2)初始-NCO ∶-OH 摩爾比越大，達到反應平衡的時間越長，且體系黏度越小。

(3)不同溫度下聚合均可獲得較高反應程度，體系反應速率隨溫度增加而增大，聚合反應活化能為34.5kJ/mol。

［1］胡孝勇，趙輝，譚景琳. 單、雙組分聚氨酯膠粘劑的研究進展［J］. 合成材料老化與應用，2008，37(2):35 -38.

［2］Yeganeh H，Shamekhi M A. Preparation and properties of novel polyurethane insulating coatings based on glycerin-terminated urethane prepolymers and blocked isocyanate［J］. Polymer International，2005，54(5):754 -763.

［3］鄒德榮，何靜. 預聚體法制備HTPB/IPDI 基聚氨酯彈性體材料［J］. 聚氨酯工業，2004，19(2):14 -16.

［4］陳海良，張芳，孫青峰，等. 聚醚型高硬度聚氨酯彈性體的研制［J］. 聚氨酯工業，2003，18(4):22 -24.

［5］彭文奇，嚴小妹，沈慧芳. 硬段含量對水性聚氨酯軟段結晶性能的影響［J］. 聚氨酯工業，2012，27(4):12 -15.

［6］熊軍，孫芳，杜洪光. 丙酮-二正丁胺滴定法測定聚氨酯中的異氰酸酯基［J］. 分析試驗室，2007，26(8):73 -76.

［7］蔣禹旭，成煦，伍燕，等. 微量水對聚氨酯預聚體結構與溶解性的影響研究［J］. 功能材料，2013，11(44):1538 -1542.

［8］王萃萃，張彪，張海龍，等. 反應型聚氨酯熱熔膠的固化機理與應用［J］. 粘接，2009，30(11):68 -71.

［9］Qin D，Meng X，Duan H，et al. Real-Time Monitoring on the Kinetics of the Toluene Diisocyanate-Polyol Reaction［J］. Progress in Reaction Kinetics and Mechanism，2008，33(3):283 -292.

［10］譚延沖，羅本哲，張悅凡，等. 低黏度二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯預聚體的合成［J］. 化學反應工程與工藝，2012，28(2):184 -187.

［11］d′Arlas B F，Rueda L，Stefani P M，et al. Kinetic and thermodynamic studies of the formation of a polyurethane based on 1，6-hexamethylene diisocyanate and poly(carbonate-co-ester)diol［J］.Thermochimica Acta，2007，459(1):94 -103.