耐刮擦、軟觸感聚丙烯的制備與表征

傅 軼，唐昌偉，彭志宏，劉 冉

( 廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞523187)

礦物填充聚丙烯(PP)具有密度較低、力學性能優異、耐腐蝕、環保、價格低廉以及利于回收利用等特點，廣泛應用于汽車內外飾件［1-2］。近年來，汽車產業的迅猛發展對內外飾材料提出了越來越高的要求。如儀表盤、門板和保險杠等要求高強度、抗沖擊、耐刮擦以及尺寸穩定性好等性能。和礦物填充聚丙烯相比，玻璃纖維增強聚丙烯具有更高的強度、耐刮擦性和更好的尺寸穩定性［3-4］。但是車用內飾材料通常要求具有軟觸感，邵氏硬度不超過75D，而玻璃纖維增強聚丙烯的硬度較高，不具備軟觸感。一種解決方法是在制件表面包覆一層由軟質聚氯乙烯(PVC)、PVC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物(ABS)合金等材料制備的蒙皮。但是這不僅會導致工序復雜、成本上升，而且軟質PVC、PVC/ABS 含有較多的增塑劑和重金屬穩定劑，產生環保和回收利用的難題。

為了改善上述缺陷，日本專利JP 2009/506177公開了一種增強聚丙烯材料，組分包括質量分數5% ～90%的軟質聚丙烯材料、質量分數5% ～60%的礦物或玻璃纖維和加工助劑等，具有良好的耐刮擦性和軟觸感。但是所用的聚丙烯為高橡膠含量的嵌段共聚聚丙烯，乙丙橡膠的含量高(質量分數＞60%)，與聚丙烯基體相容性較差，制件容易出現流痕等缺陷。Kondo 等［5］利用由特殊的茂金屬催化劑制備的聚丙烯制備了一種耐刮擦、軟觸感玻璃纖維增強聚丙烯，但所用聚丙烯原料較難獲得，而且為了增強耐刮擦性能，需要加入小分子酰胺類化合物，可能會導致產品發粘。

該文以商品化的無規共聚聚丙烯和丙烯基聚烯烴彈性體為原料，通過共混擠出制備了一系列玻璃纖維增強的軟觸感聚丙烯材料。研究了聚丙烯、彈性體以及玻璃纖維對材料力學性能和尺寸穩定性的影響;利用十字劃格儀研究了材料的耐刮擦性。

1 實驗部分

1.1 原料

無規共聚聚丙烯購自中海油，牌號為RP364R，紅外光譜法測定其乙烯含量(質量分數)為5%;嵌段共聚聚丙烯購自揚子石化，牌號為YPJ -1220C;丙烯基聚烯烴彈性體購自?？松梨?，牌號為6102，乙烯含量為9% (質量分數)，邵氏硬度為72A;乙烯與1 -丁烯的共聚物購自為LG 化學，牌號為LC670，邵氏硬度為70A;短切玻璃纖維購自巨石集團，牌號為502;滑石粉購自北海集團;聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)購自南通日之升;抗氧劑1010 和168 購自BASF;色粉黑煙購自毅興行。其余試劑均購自國藥集團，直接使用。

1.2 測試與表征

所有樣品測試前均在23℃和60%RH 的濕度的環境中平衡48h。

拉伸強度和斷裂伸長率按照ISO527 測定，測試速率50mm/min;彎曲模量按照ISO178 測定，測試速率2mm/min;懸臂梁缺口沖擊強度按照ISO180測定;邵氏硬度按照ISO868 測定，停留時間5 s;

掃描電子顯微鏡(SEM)型號為Hitachi S9300，將樣條置于液氮中脆斷，放入50℃的甲苯中浸泡4h去除可溶解的彈性體，然后真空干燥，表面噴金后用于SEM 表征。

耐刮擦性參照PV3952，使用劃格儀測試，儀器型號為430-P1，壓頭直徑為1mm，載荷為6N，刮擦速率為500mm/min，皮紋類型為VW-K85。通過色差儀測試樣品刮擦前后L*的差異(△L*)來衡量耐刮擦性能，△L*越小，耐刮擦性能越好。

線性膨脹系數(CLTE)參照ASTMD696，溫度范圍為-20℃～80℃，測試方向為平行于流動方向，CLTE 越小，尺寸穩定性越好。

1.3 試樣制備

按重量配比稱取聚丙烯、彈性體、相容劑、抗氧劑和色粉(黑煙)放入高速混合機中共混3min，轉速1000r/min。將玻璃纖維通過側喂料與上述混合物一起加入到雙螺桿擠出機中熔融混煉，擠出造粒，擠出機長徑比40 ∶1，螺桿轉速15r/min，擠出溫度190℃～220℃。用注塑機在200℃注射標準樣條和樣板用于測試。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯的影響

玻璃纖維增強聚丙烯具有高強度和耐熱性的優點，主要用于受力的結構件［6］，但其表面硬度高，難以滿足汽車內飾件的軟觸感要求。該文利用玻璃纖維分別增強嵌段共聚聚丙烯YPJ -1220C 和無規共聚聚丙烯RP346R，研究聚丙烯的種類和含量對材料性能的影響，相應的配方列于表1 中。圖1顯示了材料的表面硬度和耐刮擦性與聚丙烯含量的關系。隨著聚丙烯含量的增加，表面硬度逐漸增大，耐刮擦性則明顯降低。這是由于相較于柔性的彈性體，聚丙烯分子鏈的剛性較大，硬度高，刮擦時產生的變形難以恢復［7］。在含量相同的情況下，含RP346R 的材料具有更低的表面硬度和更好的耐刮擦性，有利于制備綜合性能優異的軟觸感材料。

表1 玻璃纖維增強聚丙烯材料的配比組合Table 1 Composition of glass-fiber reinforced polypropylene

圖2 顯示了含有20%(質量分數，以下同)彈性體6102 的YPJ1220C 和RP346R 樣條斷面的SEM圖。在RP346R 基體中，6102 分散相的尺寸較小，為200nm 左右，且分布較為均勻;而在YPJ1220C 基體中，橡膠分散相的尺寸明顯增大，超過1μm，并有一定的團聚。我們認為RP346R 為乙烯與丙烯的無規共聚物，少量乙烯鏈段均勻分布于聚丙烯分子鏈中，與丙烯基彈性體6102 的結構較為接近，二者之間具有很好的相容性，有利于彈性體分散到材料表面。因此，含RP346R 的材料具有較低的表面硬度和較好的耐刮擦性。相對而言，嵌段共聚聚丙烯YPJ1220C 中包含聚丙烯均聚物和乙丙橡膠，乙丙橡膠和彈性體6102 與均聚聚丙烯相容性都較差，橡膠相難以分散。

圖1 材料的表面硬度(a)和耐刮擦性(b)與聚丙烯含量的關系Fig.1 Effect of polypropylene content on surface hardness(a)and scratch resistance(b)of polypropylene compounds

圖2 20% 6102 增韌RP346R 和YPJ1220C 樣條斷面的SEM 圖Fig.2 SEM images of fracture surfaces:(a)20% 6102 toughened RP346R，(b)20% 6102 toughened YPJ 1220C

2.2 玻璃纖維的影響

為了滿足車用材料要求，需要在聚丙烯中加入滑石粉或者玻璃纖維，提高其剛性、熱變形溫度和尺寸穩定性。表2 和表3 分別顯示了滑石粉和玻璃纖維增強聚丙烯的組成與性能。隨著玻璃纖維或者滑石粉含量的增加，材料的彎曲模量、熱變形溫度和尺寸穩定性顯著提高。在含量相同的情況下，滑石粉和玻璃纖維增強的材料具有接近的表面硬度，但是由于玻璃纖維具有一定的長徑比，其增強效果明顯優于滑石粉。

表2 玻璃纖維和滑石粉增強聚丙烯的配比組合Table 2 Composition of glass-fiber and talc reinforced polypropylene

續表2

表3 玻璃纖維和滑石粉增強聚丙烯的性能Table 3 Properties of glass-fiber and talc reinfoced polypropylene

圖3 顯示了材料的耐刮擦性和線性膨脹系數與滑石粉或玻璃纖維含量的關系。從中可以看出，玻璃纖維可以顯著增強聚丙烯材料的尺寸穩定性，有利于在大尺寸制件中的應用。提高玻璃纖維含量可以改善材料的耐刮擦性，而滑石粉則會惡化耐刮擦性。這一方面是由于和滑石粉相比，玻璃纖維具有較高的硬度，刮擦時難以變形，另一方面，涂覆在玻璃纖維表面的硅烷類偶聯劑能夠與相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯反應，增強了玻璃纖維與聚丙烯界面的作用，刮擦時不易與聚合物基體分離;而滑石粉與聚丙烯基體相容性差，刮擦時容易脫附出來，從而降低了耐刮擦性。綜合來看，20%玻璃纖維增強的Ex10 具有強度高、軟觸感、耐刮擦和尺寸穩定性好等優點，可以滿足汽車內飾強度和觸感要求，非常適合用于制備汽車儀表盤、門板等大型內飾件。

圖3 材料的耐刮擦性(a)和線性膨脹系數(b)與滑石粉或玻璃纖維含量的關系Fig.3 Effect of glass fiber or talc content on the scratch resistance(a)and CLTE(b)of polypropylene compounds

3 結論

由于相容性較好且易分散，丙烯基彈性體用于增韌無規共聚聚丙烯具有低表面硬度的優點，具備較佳的軟觸感，可以滿足汽車內飾件的要求。玻璃纖維能夠顯著提高材料的強度和熱變形溫度，增強耐刮擦性和尺寸穩定性。

［1］臧東曉，王國菊，杜新勝，等. 汽車用聚丙烯專用料的研究進展［J］. 車用塑料，2011(3):82 -84.

［2］劉仿軍，呂恒勇，李亮，等. 汽車內飾用聚丙烯材料的研究［J］. 塑料科技，2013，41(6):49 -52.

［3］黎敏，陳一民，陳如意，等. 高性能玻纖增強聚丙烯材料的研制及應用［J］. 塑料工業，2014，42(9):113 -117.

［4］楊紅梅. 玻璃纖維增強聚丙烯復合材料的研究［J］. 合成樹脂及塑料，2002，19(3):49 -52.

［5］Kazumasa K，Kenji M. Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article thereof. United States Patent Application Publication，Publication No. 2014/0242335.

［6］鄭寧來. 玻璃纖維增強聚丙烯在汽車中的應用［J］. 纖維復合材料，2004(4):59.

［7］Tang H，Martin D C. Near-surface deformation under scratches in polypropylene blends PartⅠ:Microscopic characterization of deformation［J］.Journal of Materials Science，2003，38(4):803 -815.