改性雞蛋殼粉作為聚丙烯的β成核劑的性能研究*

冼嘉明，黎明慶，林志丹，管子現，曹 琳，陳佳俠

( 暨南大學理工學院材料科學與工程系，廣東廣州510632)

蛋殼是家禽養殖業副產物，已在世界范圍內被列為最嚴重的環境問題之一，特別是對于那些蛋類消費量大的國家。中國是世界人口最多的國家，每年消費產生近400 多萬噸的雞蛋殼，大量的蛋殼被丟棄在垃圾填埋場，如何環境友好地處理和利用這些蛋殼成為亟待解決的重要課題［1－2］。聚丙烯(PP)是良好的通用塑料，再加點、汽車、食品包裝等行業中應用廣泛，其加工過程中常常加入礦物碳酸鈣來做填充料，以達到增強和降低原料成本的效果，而雞蛋殼含有95%的碳酸鈣成分，有望作為填充料加入到PP 中制備復合材料［3－8］。

因為碳酸鈣是無機填料，大量加入到PP 中會導致沖擊強度的降低，而這也是蛋殼加入PP 中要解決的問題［9］。本課題組的研究發現，用極少量庚二酸改性的碳酸鈣作為PP 結晶改性劑可以誘導PP主要形成β 晶，反而使PP 的沖擊強度大幅提高［10－12］。蛋殼是生物合成的碳酸鈣，比礦物碳酸鈣更輕、表面積更大，使其有望成為更高效的結晶改性劑。因此本研究用庚二酸改性蛋殼粉，對PP 進行結晶改性，以期達到提高復合材料性能和廢棄蛋殼的再資源化利用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯(PP):HP500N，熔融指數12g/10min(230℃、2.16kg)，中國石化揚子石油化工有限公司。庚二酸:純度為98%以上，上海宏盛工業有限公司。丙酮:分析純，廣州化學試劑廠。雞蛋殼:市場購得。

1.2 儀器設備

類別 型號 廠家高速混合機 GH－10北京塑料機械廠全自動電腦干燥箱EDHG－9140C 杭州藍天化驗儀器廠密煉機 HL－200 吉林科學研究所萬能材料試驗機 Zwick/Roell Z005 德國Zwick/Roell 公司沖擊試驗機 ZBC50 深圳新三思材料檢測有限公司差示掃描量熱儀 Q200 美國TA 儀器X 射線衍射儀 MSAL XD2 北京大學掃描電鏡 PHILIPS XL－30ESEM荷蘭飛利浦公司熱重分析儀 DSC Q500 TA美國

1.3 試樣制備

1.3.1 有機二元羧酸表面處理碳酸鈣的制備

將雞蛋殼磨制成粉體，經200 目篩網獲取細度小的蛋殼粉體(E)。將庚二酸與蛋殼粉以一定比例于丙酮溶液中共混，然后置于真空干燥箱中6h，使丙酮揮發制得庚二酸表面改性蛋殼粉，記為ESx(其中x=mEG/mPA)。

1.3.2 蛋殼粉/聚丙烯復合樹脂的制備

將所有樣品在真空干燥箱中干燥12h。將聚丙烯與表面處理后的蛋殼粉以100/1、100/3 和100/5 的質量比例共混，經密煉機(190℃、50r/min)混合8min 制備相應ESx/PP 共混物。以同樣的方法制備聚丙烯與未經表面處理后的蛋殼粉的共混物。

1.4 測試方法

(1)力學性能

拉伸強度按照ASTM-D638 標準測試，拉伸速度為50mm/min，測試溫度為23℃;拉伸模量按照ASTM-D638 標準測試，拉伸速度為5mm/min，測試溫度為23℃;彎曲性能按照ASTM-D790 標準測試，測試速率2mm/min，測試溫度為23℃;簡支梁缺口沖擊按照GB/T 1043 測試，測試溫度為23℃，擺錘能量等級為5.5J。

(2)掃描電鏡

采用聚丙烯復合共混物的沖擊斷面的試樣，經真空噴金后，用掃描電鏡觀察斷面的形態，掃描加速電壓為20kV。

(3)結晶與熔融行為

在氮氣保護下，使用TA 儀器Q200 差示掃描量熱儀研究復合材料的結晶與熔融行為。精確稱取5mg ～10mg 樣品，先迅速加熱樣品到200℃，保持5min 消除熱歷史。接著以10℃/min 的冷卻至60℃研究結晶行為。隨后，以10℃/min 再升溫到200℃進行熔融行為的研究。

(4)WAXD 表征

用轉靶X 射線衍射儀進行廣角X 射線衍射實驗，涂有石墨的單色Cu-Ka 輻射用來當做輻射源。掃描范圍5° ～40°，掃描速度4°/min，步長0.02。PP 中β 晶含量Kβ據文獻中的標準公式計算［13］得到:

式中，Hα(110)、Hα(040)和Hα(130)是α 晶衍射峰高，Hβ(300)是β 晶衍射峰高。

2 結果與分析

2.1 結晶熔融行為分析

表1 是未改性蛋殼粉和庚二酸鈣改性蛋殼粉填充PP 的DSC 數據;圖1 是未改性蛋殼粉的熔融結晶譜圖。結合表1 和圖1 可知，蛋殼粉的加入會稍微降低聚丙烯的結晶溫度，但效果不明顯，說明純蛋殼粉的異相成核作用不強，與礦物碳酸鈣明顯的異相成核作用差異較大;而從熔融譜圖發現，PP 的熔融曲線在146.5℃、153.5℃和162.2℃附近出現3個熔融峰，依次對應于β-PP、β-PP 和α-PP 的熔融吸熱峰，其中α 熔融峰明顯高于另外兩個，說明α晶是主要的晶型，而蛋殼粉的加入會有誘導PP 生成β 晶，表明蛋殼粉有望成為有效的β 成核劑載體。

表1 蛋殼粉及改性蛋殼粉填充聚丙烯復合材料的DSC 參數Table 1 DSC data of PP，EG/PP composites and ESx/PP composites

圖1 不同含量蛋殼粉填充聚丙烯的(a)結晶、(b)熔融譜圖Fig.1 Crystallization(a)and melting(b)curves of EG/PP composites with different contents of EG

圖2 不同含量庚二酸改性蛋殼粉填充聚丙烯的(a)結晶、(b)熔融譜圖Fig.2 Crystallization(a)and melting(b)curves of PP modified by ESx crystallization modifier with different PA content

當用庚二酸在丙酮溶液中處理蛋殼粉時，庚二酸會在粉體表面與碳酸鈣發生反應，生成庚二酸鈣，得到改性蛋殼粉。表1 列出了改性蛋殼粉填充PP 后的DSC 數據，結合圖2 可知，改性蛋殼粉的加入使得聚丙烯的結晶溫度從115.5℃提高到120℃以上，且隨著蛋殼粉ES100 的增加，結晶溫度會逐漸上升，可見改性蛋殼粉有著優良的異相成核效果。而從相同填充量下，不同含量庚二酸改性蛋殼粉的結晶溫度基本維持在122℃附近，而ES5PP 的結晶溫度卻達到127.7℃，這可能是因為該含量的庚二酸過多，使粉體表面同時存在庚二酸和庚二酸鈣，從而顯示出特殊的結晶性能。從圖2b 的熔融譜圖可以看到，此時的β 晶的熔融峰已經占主導的地位。證明改性蛋殼粉有著很不錯誘導β 晶形成的作用，是優良的β 成核劑。

2.2 WAXD 分析

表2 是各種蛋殼粉填充PP 復合材料的β 晶含量，圖3 是ESx/PP/復合材料的WAXD 譜圖。從譜圖可知，純聚丙烯僅在13.9°、16.7°和18.3°出現吸收峰，分別對應聚丙烯的α 晶型的(110)、(040)和(130)晶面，說明純PP 只發生α 結晶。但當加入一定量未改性的蛋殼粉之后，在16.2°處出現新的新的吸收峰，該吸收峰對應β 晶型的(300)面，而且當加入庚二酸改性的蛋殼粉，該吸收峰明顯取代了純PP 的α 晶吸收峰，說明經修飾的珊瑚粉的加入，使聚丙烯發生了β 晶結晶行為，并使其成為主導晶型。經計算后得到的Kβ值見表2，可知未改性蛋殼粉就顯示出一定β 成核作用，Kβ達到0.15 左右;經過改性后，Kβ由0.15 左右提高到0.93 以上，而隨著庚二酸含量的增加，Kβ基本維持不變。值得注意的是ES5/PP(5/100)的Kβ是0.596，驗證了上面說的蛋殼粉表面的特殊性，粉體表面不全部都是庚二酸鈣。由此可見，改性蛋殼粉的確是高效的β 成核劑。

表2 蛋殼粉及改性蛋殼粉填充聚丙烯復合材料的Kβ值Table 2 Kβ values of PP，EG/PP composites and ESx/PP composites

續表2

圖3 ESx/PP/復合材料的WAXD 譜圖Fig.3 WAXD patterns of ESx/PP composites

2.3 力學性能分析

表3 是各種蛋殼粉填充PP 得到的復合材料的力學性能數據。從表中可以看出，EG 的加入及其用量增加使PP 的拉伸強度略為降低，彎曲強度和模量稍微提高。但簡支梁缺口沖擊強度有較大幅度的提高，當EG/PP 的質量比僅為3/100 時，復合材料的沖擊強度從純PP 的2.1kJ/m2提高至3.1kJ/m2。這主要因為未經改性的EG 與PP 的相容性差，降低PP 的拉伸強度，但作為無機填料的EG 加入又對PP 起到了補強作用，使PP 的彎曲強度和模量提高。又因為EG 誘導PP 形成一定量的β-PP，使沖擊強度有較大提高。

庚二酸改性EG 改性PP 加入及其用量增加使PP 的拉伸強度和彎曲強度略為降低，彎曲模量稍微提高，但拉伸強度和彎曲強度比相應的EG 填充PP甚至純PP 的低，彎曲模量接近于純PP 的水平。但庚二酸改性EG 改性PP 的簡支梁缺口沖擊強度顯著提高，當ES100/PP 的質量比為5/100 時，簡支梁缺口沖擊強度比純PP 提高214%，比EG 填充PP 提高112%。這主要因為β-PP 的拉伸、彎曲性能稍遜于α-PP，但抗沖擊性能強于α-PP。庚二酸改性EG改性PP 中，有90%以上的β-PP，使材料抗沖擊韌性有較大幅度的提高。因此，本研究的剛性庚二酸改性EG 是一種很好的PP 沖擊改性劑。

表3 蛋殼粉及改性蛋殼粉填充聚丙烯復合材料的力學性能Table 3 Mechanical properties of PP，EG/PP composites and ESx/PP composites

當改性蛋殼粉填充量為5%時，隨著庚二酸含量的提高，復合材料的拉伸性能和彎曲性能變化不大，而缺口沖擊強度比純PP 始終保持180%以上的提高幅度，其中當ES200/PP 的質量比為5/100 時，庚二酸改性EG 改性PP 的簡支梁缺口沖擊強度達到了228%的增幅。值得注意的是，當ESx/PP 的質量比為5/100 且庚二酸含量在0.25 ×10－4%質量分數時，復合材料的拉伸強度接近純PP，但彎曲強度和模量則明顯高于以上所研究的EG/PP 和ESx/PP 復合材料，缺口沖擊強度也比純PP 提高128%，出現了增強和增韌的協同效果。從表2 可以看出，這時β-PP 與α-PP 的比例接近6 ∶4，這可能是達到增強和增韌協同作用的最佳比例，也表明通過庚二酸改性EG 有望制備出剛性粒子既增強又增韌的PP 復合材料。

2.4 斷面形貌分析

圖4 為聚丙烯、蛋殼粉以及表面改性蛋殼粉填充聚丙烯復合樹脂的斷面形貌圖。純PP(圖4a)的斷面光滑平整，表明沖擊裂紋的擴展沒有受到太大的阻礙，屬于典型的脆性斷裂。EG 填充PP的沖擊斷面(圖4b)粗糙，出現了能吸收沖擊能量的拔絲現象，還可以觀察到粒徑范圍在2μm ～20μm 的EG 粒子。但EG 粒子與樹脂基體界面明顯，這表明一方面EG 誘導PP 形成一定量的β 晶，提高了沖擊能量的吸收量，但另一方面作為無機材料的EG 與PP 的界面粘結差，當沖擊裂紋擴展至兩者界面時沿界面繼續擴展，又會降低沖擊能量的吸收量。ES100 填充PP 的沖擊斷面(圖4c)凹凸不平，表明沖擊裂紋的擴展主要沿樹脂基體進行，這是因為復合材料中有97.6%的β-PP，所以沖擊裂紋擴展受到較大阻礙，導致斷面更為粗糙，這也同樣表明庚二酸改性EG 促進了EG 在PP中的分散和界面粘結。

圖4 蛋殼粉及改性蛋殼粉填充聚丙烯復合材料的SEM 斷面形貌圖Fig.4 SEM pictures of the fracture surfaces of PP，EG/PP composite and ES100/PP composite

3 結論

來自禽類養殖業廢棄物的雞蛋殼粉對PP 無明顯的異相成核作用和促進結晶作用，但能夠誘導生成少量β 晶PP。蛋殼粉經過極少量的庚二酸改性后，可以作為很好的PP 結晶改性劑，對誘導PP 形成β 晶具有很高的效率和選擇性，可使β 晶最大含量達到99%。庚二酸改性蛋殼粉/PP 復合材料的β晶形成量主要受蛋殼粉及庚二酸的用量共同影響。庚二酸改性有助于蛋殼粉在PP 中的分散和界面粘結，庚二酸改性雞蛋殼的加入雖然略為降低PP 的拉伸強度和彎曲強度，但使PP 復合材料的簡支梁缺口沖擊強度比純PP 的最大增幅達到228%。出于力學性能、成本和環境的考慮，當PP/蛋殼粉/庚二酸質量比在100 ∶5 ∶0.025 時，復合材料可以獲得最優的力學性能。此外，調節庚二酸和蛋殼粉的用量可以調節PP 中β-PP 和α-PP 的比例，有望獲得既增強又增韌的PP 復合材料，β-PP 和α-PP 的最優比例約在6 ∶4。

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