水溶性聚苯胺/Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δ材料的制備與氨敏性能研究*

郝紅霞，米紅宇，柴琳琳

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830046）

水溶性聚苯胺/Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δ材料的制備與氨敏性能研究*

郝紅霞*，米紅宇，柴琳琳

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830046）

采用化學(xué)氧化法制備了水溶性聚苯胺（PANI），用溶膠凝膠法制備了Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）（SBCC）粉體，用微粒填充法制備了PANI/SBCC復(fù)合材料。利用XRD、EDS、FT-IR、TEM多種手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，研究其在較低工作溫度下（60℃）對(duì)氨氣的敏感性。結(jié)果表明，在同等條件下，在PANI元件、SBCC元件及PANI/SBCC元件中，PANI/ Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δ（PANI/SBC80C20）元件對(duì)NH3的氣敏性能最優(yōu)，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6NH3的靈敏度在60℃條件下達(dá)到最大值為3.79，且響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短，還具有較好的選擇性。

氣敏材料；水溶性聚苯胺/Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ；溶膠-凝膠法；低溫；氨敏性能

氨氣（NH3）是一種常見(jiàn)的環(huán)境污染氣體，主要來(lái)源于生物固氮，農(nóng)業(yè)，野生動(dòng)物、樹(shù)葉的分解等過(guò)程的氨化作用及化工廠泄漏，冷凍機(jī)泄漏，燃料燃燒等過(guò)程。NH3對(duì)動(dòng)物或人體的上呼吸道有刺激和腐蝕作用，常被吸附在皮膚粘膜和眼結(jié)膜上，從而產(chǎn)生刺激和炎癥，人吸入NH3700 mg/m3持續(xù)30 min即可中毒，吸入1 750 mg/m3～4 000 mg/m3可危及生命。因此，開(kāi)發(fā)新材料，研制應(yīng)用于大氣環(huán)境檢測(cè)且能在低溫下工作的NH3傳感器成為一項(xiàng)具有實(shí)際意義的工作。

金屬半導(dǎo)體材料是最早應(yīng)用于NH3傳感器的一類(lèi)材料。該材料主要是依靠接觸NH3前后的電導(dǎo)率變化進(jìn)行檢測(cè)，不少學(xué)者對(duì)單一的金屬半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜改性，獲得了不錯(cuò)的效果。Vibha Srivastava等［1-4］用Pt、Pd、Au摻雜WO3，對(duì)比發(fā)現(xiàn)Pt摻雜的材料在450℃下獲得最好響應(yīng)，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為4 000×10-6的氨氣氣敏性達(dá)到12，同未摻雜WO3材料相比提高了9.2倍，并且還減少了響應(yīng)時(shí)間。Chaudhari G N等［5］通過(guò)溶膠-凝膠法制得LaCo0.8Fe0.2O3半導(dǎo)體材料，摻雜0.3%Pd（wt）后，對(duì)氨氣的最佳工作溫度由260℃降低到200℃。然而，大部分金屬半導(dǎo)體傳感器的溫度應(yīng)用范圍仍在200℃～500℃。而當(dāng)前，主要有兩種氣敏傳感器能在低溫下工作，即導(dǎo)電聚合物和碳納米管［6-8］。研究表明［9-11］，通過(guò)在無(wú)機(jī)納米材料表面包覆各種有機(jī)物，特別是包覆本征導(dǎo)電聚合物（聚苯胺、聚吡咯等），可以獲得性能優(yōu)良的新型功能復(fù)合材料，使其在納米復(fù)合材料方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

因而，筆者綜合國(guó)內(nèi)外研究成果，并結(jié)合所在實(shí)驗(yàn)室工作，采用微粒填充法制備了PANI/SBCC復(fù)合材料，并考察其在較低溫度條件下對(duì)NH3的氣敏性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PANI的制備

采用化學(xué)氧化法制備PANI［12］。稱(chēng)取1.73 g對(duì)甲苯磺酸（TSA）與0.75 g聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）溶于20 mL去離子水中，然后加入0.4 mL苯胺單體，攪拌1 h后逐滴加入10 mL過(guò)硫酸銨（APS）溶液（0.1 g/mL），在室溫下持續(xù)攪拌溶液8 h后，將混合液過(guò)濾，過(guò)濾所得固體用大量丙酮反復(fù)洗滌，洗滌后將產(chǎn)物在室溫下真空干燥48 h，即得到PANI粉體。

1.2 SBCC粉體的制備

采用溶膠-凝膠法制備Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）（SBCC）粉體［13-14］。先將一定摩爾量的Sm2O3放入濃硝酸中溶解，按化學(xué)計(jì)量比將分析純Ba（NO3）2、Cu（NO3）2·3H2O、Cr（NO3）3·9H2O溶于適量的去離子水中，將所得溶液按摩爾比例混合，攪拌30 min。加入2.2倍金屬陽(yáng)離子總物質(zhì)量的檸檬酸，攪拌使之混合成均勻溶膠，用濃氨水調(diào)節(jié)溶液PH值到4～5。然后，將溶液置于70℃的水浴中使其蒸發(fā)形成透明凝膠，將樣品置于恒溫干燥箱中在170℃烘干得到干凝膠，取出后在瑪瑙研缽中研碎，再將其置于瓷坩堝中800℃加熱分解成超細(xì)粉，并在箱式電阻爐中800℃煅燒3 h，然后使樣品隨爐體冷卻至室溫后研磨30 min，即制備成SBCC粉體。本文制備了七種粉體樣品，代號(hào)分別為SBC100C0、SBC90C10、SBC80C20、SBC70C30、SBC60C40、SBC50C50、SBC40C60。

1.3 粉體表征

采用德國(guó)BRUKER公司BRUKEREUINOX-55型紅外光譜儀器對(duì)PANI的特征吸收峰進(jìn)行表征；采用日本MAC公司M18XCE型X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析（銅靶波長(zhǎng)0.154 056 nm，掃描范圍10°～ 80°）；采用德國(guó)LEO-1430VP型掃描電子顯微鏡和Hitachi H-600透射電鏡儀進(jìn)行粉體的形貌和粒徑分析。

1.4 氣敏元件的制備與氣敏性能測(cè)試

稱(chēng)取0.05 g PANI粉體和0.05 g SBCC粉體混合均勻，充分研磨。將少許聚乙烯醇（PVA）溶液用超聲波震蕩0.5 h。然后將研磨好的PANI和SBCC粉體同PVA溶液均勻混合，研磨成均勻糊狀后［15］，涂敷于Al2O3陶瓷管表面，制成氣敏元件。氣敏元件在60℃下老化4天后，待測(cè)。

氣敏元件的測(cè)試采用靜態(tài)配氣法在WS-30A氣敏元件測(cè)試儀（鄭州煒盛電子科技有限公司）上完成，該系統(tǒng)采用電流電壓測(cè)試法。靈敏度S定義為氣敏元件在還原氣體中具有的電阻Rt與在空氣中所具有的電阻R0的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 樣品的XRD表征

不同鉻含量的SBCC粉體在800℃下熱處理3 h所得產(chǎn)物的XRD圖如圖1所示。從圖1可以看出，不同鉻含量樣品的主相，均屬于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的YBaCuCoO5+δ相比衍射峰稍有所偏移［16］。當(dāng)y＞0.2時(shí)，體系中出現(xiàn)了Cr2O3（▼所示）雜相（JDCPS卡號(hào)為38-1479），而當(dāng)y≤0.2時(shí)，都為單相。這說(shuō)明，此條件下只有當(dāng)鉻摻雜量y≤0.2時(shí)才能形成固溶體，且固溶范圍0≤y≤0.2。根據(jù)Schemer方程可分別計(jì)算出各樣品的平均粒徑尺寸，見(jiàn)表1。從表1中可以看出，當(dāng)y≤0.2時(shí)，樣品的平均晶粒尺寸隨y的增大而減小，但是當(dāng)y＞0.2時(shí)，平均晶粒尺寸又變大了。這可能是，當(dāng)y≤0.2時(shí)，Cr3+的摻雜能夠在高溫?zé)崽幚碇凶柚筍BCC固溶體晶粒的長(zhǎng)大。

圖1 Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）的XRD圖

表1列出了由XRD用d=（h2/a2+k2/b2+l2/c2）-1/2算出的晶格常數(shù)（a，b，c）和晶胞體積（v）。由表1可知，隨鉻摻雜量y值的增大，固溶體的晶格常數(shù)逐漸變小，其晶胞體積也逐漸變小。這可能是用較小半徑的Cr3+（半徑為0.069 nm）在B位逐步取代較大半徑的Cu2+（半徑為0.073 nm）時(shí)，體系為保持整體的電價(jià)平衡，產(chǎn)生了部分晶格氧空位，為了維持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶胞會(huì)有一定的收縮。

表1 Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）的晶格常數(shù)

圖2是SBC80C20、PANI和復(fù)合材料PANI/ SBC80C20［m（PANI）：m（SBC80C20）=1］粉體的XRD圖。由圖2可見(jiàn)，純PANI的XRD圖在2θ=19.9°和29.1°都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，說(shuō)明聚苯胺出現(xiàn)了結(jié)晶現(xiàn)象。而這兩個(gè)衍射峰在復(fù)合材料的XRD圖中并沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明當(dāng)m（PANI）：m（SBC80C20）=1時(shí)，SBC80C20的存在在一定程度上影響了PANI的結(jié)晶性。復(fù)合材料PANI/SBC80C20的衍射峰均與SBC80C20的一致，說(shuō)明PANI的填充沒(méi)有改變SBC80C20的晶型。這與He［17］及Xia［18］的報(bào)道結(jié)果相一致。同時(shí)可以看到，復(fù)合材料的基底吸收較純納米粉體SBC80C20大，這可能是高聚物相內(nèi)的非晶相吸收造成的。

圖2 不同粉體的XRD圖（a.PANI/SBC80C20；b.PANI；c.SBC80C20）

2.1.2 樣品的成分表征

SBC80C20粉體的EDS表征結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 SBC80C20的EDS定量分析結(jié)果

由表2可以看出，Sm、Ba、Cu和Cr基本符合它們之間的化學(xué)計(jì)量比，樣品中的氧含量為61.4 mol%，意味著Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δ中δ為0.20。

2.1.3 紅外光譜特性

圖3是PANI和PANI/SBC80C20的紅外光譜圖。由圖可知，PANI/SBC80C20復(fù)合材料的紅外譜圖中代表PANI結(jié)構(gòu)的基本特征峰均存在，但是由于SBC80C20的吸收在紅外光譜范圍內(nèi)的吸收較PANI弱得多，故未出現(xiàn)在譜圖中，只是同PANI的紅外譜圖相比較，代表PANI結(jié)構(gòu)的基本特征峰均出現(xiàn)了紅移。這說(shuō)明復(fù)合材料的兩相間存在著相互作用。從PANI/SBC80C20的譜圖上可以看到在1 567 cm-1、1 481 cm-1、1 303 cm-1和1 132 cm-1處都出現(xiàn)了PANI的特征吸收峰［12，19］：1 567 cm-1峰是醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N的吸收振動(dòng)；1 481 cm-1峰是苯式結(jié)構(gòu)N=B=N的特征吸收振動(dòng)；1 303 cm-1峰是Ar-NHAr中C-N鍵的伸縮振動(dòng)模式；在1 132 cm-1和1 002 cm-1處的峰應(yīng)歸屬于-SO3-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收和對(duì)位取代苯環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收。810 cm-1峰是對(duì)位雙取代苯環(huán)上C-H面外彎曲變形的吸收峰。而1 030 cm-1是-SO3H基O=S=O的伸縮振動(dòng)，表明TSA摻雜聚苯胺中存在有磺酸根離子。

圖3 PANI和PANI/SBC80C20的FT-IR譜圖

2.1.4 樣品的透射電鏡分析

圖 4（a）、4（b）分別是 SBC80C20和 PANI/ SBC80C20粉體材料的透射電鏡照片。從圖4（a）中可以清楚地觀察到SBC80C20材料的粒子形貌：粒子呈不規(guī)則球狀，邊界分明，晶格線清晰。在PANI/ SBC80C20材料的透射電鏡照片（b）中 PANI/ SBC80C20的粒子的邊界非常模糊，SBC80C20納米粒子的晶格線幾乎看不到，這是由于有大量的無(wú)定形粒子PANI包裹在SBC80C20粒子的表面所致［20］。

2.2 氨敏性能分析

氣敏性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在低溫（60℃）下PANI元件對(duì)NH3的氣敏性很小，Sr僅為2.13，SBC80C20元件對(duì)NH3則無(wú)氣敏性，而PANI/SBCC復(fù)合材料在低溫（60℃）下對(duì)NH3則表現(xiàn)出明顯的氣敏性，這與已報(bào)道的PANI/SmBaCuMO5+δ（M=Fe，Co，Ni）復(fù)合材料的氣敏性能相似［21］。

圖4 （a）SBC80C20和（b）PANI/SBC80C20復(fù)合材料的TEM照片

2.2.1 元件的氨敏性能測(cè)試

圖5是在60℃工作溫度下不同Cr3+摻雜比例的PANI/SBCC復(fù)合材料氣敏元件分別在空氣中和體積分?jǐn)?shù)達(dá)到100×10-6NH3的電阻響應(yīng)曲線。圖6是60℃工作溫度下不同Cr3+摻雜比例的PANI/SBCC復(fù)合材料氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6NH3的靈敏度隨摻雜比例的變化曲線。

圖5 PANI/SBCC復(fù)合材料氣敏元件的電阻響應(yīng)曲線

從圖5可以看出PANI材料和SBCC材料的摻雜大大提高了氣敏元件對(duì)NH3的靈敏度，這可能一方面是因?yàn)镹H3分子中N的孤對(duì)電子與PANI主鏈上的H易結(jié)合形成NH4+［22］，從而NH3以陽(yáng)離子形式吸附，因此，復(fù)合材料氣敏元件對(duì)NH3具有更強(qiáng)的吸附作用，宏觀上表現(xiàn)出更好的敏感特性。另一方面可能是由于通過(guò)微粒填充法在SBCC粒子的表面沉積上PANI，部分形成核殼結(jié)構(gòu)，PANI有效的包埋了SBCC納米粒子，球形復(fù)合粒子的粗糙表面在氣體傳感過(guò)程中提供了電子轉(zhuǎn)移的便捷路徑，具有大的比表面積的多孔結(jié)構(gòu)更有利于氣體的擴(kuò)散，電子供體的P型PANI和電子受體的N型SBCC形成電子供受體系，增加了材料的反應(yīng)性，對(duì)NH3具有很高的響應(yīng)性［23］。但當(dāng)SBCC材料的摻雜比y＞0.2時(shí)，PANI/ SBCC復(fù)合材料氣敏元件對(duì)NH3的靈敏度又逐漸減小，這可能是由于SBCC材料中，當(dāng)Cr3+摻雜比y＞0.2時(shí)，隨著摻雜量的增加，其平均晶粒尺寸會(huì)增大，減弱了元件對(duì)NH3的吸附作用，使得吸附前后元件的電導(dǎo)變化減小，即元件的靈敏度降低。因此，后面的實(shí)驗(yàn)均采用PANI/SBC80C20復(fù)合材料氣敏元件進(jìn)行測(cè)試。

圖6 60℃下PANI/Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6NH3的靈敏度隨y的變化

2.2.2 溫度對(duì)氣敏元件靈敏度的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同工作溫度時(shí)，PANI/SBC80C20元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6不同氣體的靈敏度，如圖7所示。隨著工作溫度的增加，元件對(duì)乙醇、氫氣、甲烷靈敏度變化均很小，而對(duì)NH3的靈敏度卻呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。60℃是PANI/SBC80C20元件對(duì)NH3的最佳工作溫度，并具有較好的選擇性。

圖7 PANI/SBC80C20元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6不同氣體的靈敏度-溫度曲線

2.2.3 NH3濃度對(duì)元件靈敏度的影響

圖8給出了在60℃工作溫度下，PANI/SBC80C20元件的靈敏度隨NH3濃度變化曲線。由圖8可以看出，在體積分?jǐn)?shù)為50×10-6～250×10-6濃度范圍內(nèi)元件靈敏度隨著NH3濃度的增加而迅速增大，基本呈線性增長(zhǎng)關(guān)系，而當(dāng)NH3體積分?jǐn)?shù)大于250×10-6時(shí)元件靈敏度隨著NH3濃度的增加變得緩和而趨于飽和。這是由于溫度一定時(shí)，材料對(duì)NH3的吸附相應(yīng)有一個(gè)平衡濃度，當(dāng)NH3濃度再增大時(shí)，元件表面的大部分位置都已吸附了NH3分子，使NH3分子被表面吸附的位置和幾率越來(lái)越小，直至達(dá)到吸附與解吸速率相等而平衡。因此元件對(duì)其靈敏度的增加量變得緩和而趨于飽和。

圖8 60℃下PANI/SBC80C20元件的靈敏度-氨濃度曲線

2.2.4 元件的響應(yīng)-恢復(fù)特性

響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間是氣敏元件的一個(gè)重要參數(shù)，也是實(shí)際應(yīng)用中對(duì)氣敏元件的一個(gè)必要要求。通過(guò)測(cè)量，在室溫條件下PANI/SBC80C20元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6NH3的響應(yīng)時(shí)間為25 s，但室溫溫度低，不利于氣體的脫吸附，造成元件電阻的恢復(fù)時(shí)間很長(zhǎng)。圖9是PANI/SBC80C20元件60℃工作溫度下對(duì)不同濃度NH3的電阻響應(yīng)-恢復(fù)曲線。從圖中可以看出，當(dāng)工作溫度升高至60℃時(shí)，元件對(duì)不同濃度NH3的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間大致相同，但同工作溫度為室溫時(shí)相比較，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間縮短，不可逆程度有所降低，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6NH3的響應(yīng)時(shí)間為22 s，恢復(fù)時(shí)間為123 s。

圖9 PANI/SBC80C20元件對(duì)不同濃度的NH3在60℃下的電阻響應(yīng)-恢復(fù)曲線

3 結(jié)論

①采用化學(xué)氧化法制備了水溶性PANI。用溶膠凝膠法制備了SBCC粉體，均屬于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且固溶范圍0≤y≤0.2。

②采用微粒填充法制備了PANI/SBCC復(fù)合材料，研究其對(duì)NH3的敏感性，結(jié)果表明，在PANI元件、SBCC元件及PANI/SBCC元件中，PANI/SBC80C20元件對(duì)氨氣的氣敏性能最優(yōu)。

③60℃工作溫度下，當(dāng)y＜0.2時(shí)，隨鉻含量y的增加，傳感元件對(duì)NH3的靈敏度迅速增加，在y=0.2時(shí)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6NH3的靈敏度達(dá)到最大值Smax為3.79后，隨著y的增加Sr又緩慢下降。同時(shí)還具有良好的選擇性、響應(yīng)-恢復(fù)特性。

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郝紅霞（1976-），女，實(shí)驗(yàn)師，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教師，主要從事氣敏材料方面的研究，304117174@qq.com。

Preparation and Gas Sensitivity Study of Water-Soluble Polyaniline/Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δfor NH3*

HAO Hongxia*，MI Hongyu，CHAI Linlin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

The PANI/SBCC composites from water-soluble Polyaniline（PANI），prepared by chemical-oxide method and SmBaCu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）（SBCC）powders，prepared by sol-gel methodwere analyzed through XRD，EDS，F(xiàn)T-IR spectra and TEM respectively.The composites were prepared by particle packing，and their sensitivities to NH3under low temperature were studied.The results show that the sensitivities of PANI/SBCC materials to NH3are superior to those of single PANI and SBCC under the same condition.At 60℃，the response of PANI/Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δ（PANI/SBC80C20）reaches to 3.79 to NH3（volume fraction：100×10-6），and the re?sponse-recovery time is short.

gas-sensitive material；water-soluble Polyaniline/Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ；sol-gel；low temperature；sensitivity to NH3

TP212.2

A

1004-1699(2015)10-1432-06

??7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2015.10.002

項(xiàng)目來(lái)源：國(guó)家自然科學(xué)基金-新疆聯(lián)合基金項(xiàng)目（U1403194）

2015-05-14 修改日期：2015-07-06