實現包裹炭黑色料工業化的設想

張 順，王 慧，曾令可

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

實現包裹炭黑色料工業化的設想

張 順，王 慧，曾令可

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

采用炭黑表面改性的方法制備具有良好的懸浮炭黑混合液的前提下，以溶膠-凝膠法制備包裹炭黑色料為基礎，討論了通過對制備包裹炭黑工藝的調整和控制，實現包裹炭黑色料工業化的設想。

包裹炭黑色料；生產；設想

0　引　言

我國是建筑衛生陶瓷和日用瓷的生產大國。其中陶瓷色料產量約20余萬噸，以2013年我國陶瓷產量數據為基礎依據，中國98億平方米陶瓷磚的產值約2500億元人民幣，色釉料約占總產值的8-10%，粗略估算我國陶瓷磚方面色釉料的產值約為200-250億元。

顯然，黑色陶瓷色料市場的需求巨大并產生了相當可觀的產值。因此，實現包裹炭黑色料工業化具有十分重要的商業價值。目前，市場上存在的黑色色料一般由Fe2O3-Cr2O3-MnO2-Co2O3合成，而由此產生的色料往往使得色料呈色不夠純正。同時含Co、Cr元素會對人體和環境有極大的傷害和破壞。迫切需要研究發展新型環境友好和對人體健康無害的黑色陶瓷色料，以替代現有含Co、Cr元素的黑色色料。包裹炭黑色料則恰好具備了環境友好和對人體健康無害的優點，則實現包裹炭黑色料工業化顯得非常迫切。

從當前包裹炭黑的科研進展來看，在國內已經出現了使用溶膠-凝膠法制備包裹炭黑色料，其亮度值L*可達到了20左右的信息。而且許多的科研工作者在研究包裹炭黑色料的工作，科研的重點往往落在不同的環節和采用了不同的合成制備方法，也取得了相當不錯的進展(如：景德鎮陶瓷學院的朱慶霞在炭黑表面改性方面的研究)。將他們的研究成果進行取長補短，通過對制備包裹炭黑制備工藝的優化，實現包裹炭黑色料工業化是可能的。

1　包裹炭黑色料工業化生產的模擬

1.1主要的工藝生產步驟

(1)硅溶膠的制備：將水玻璃、乙醇按照一定的質量比進行混合，通過加熱、催化等工藝制成硅凝膠備用。

(2)鋯溶膠的制備：將氧氯化鋯、乙醇、水按照一定的質量比進行混合制得A溶液；將六亞甲基四氨、乙醇、水按照一定的質量比例進行混合制得B溶液；最后將B溶液緩慢的滴入A溶液中。經2-3小時陳化后，得到鋯溶膠(鋯凝膠的性質不穩定，最好是現配現用)。

(3)炭黑懸浮液的制備：將原料炭黑試樣置于容器中，加入濃硝酸溶液 (68%)，充分攪拌后在100 ℃的恒溫油浴中回流3h。然后，進行過濾，反復洗滌至中性，再經100 ℃干燥后得到硝酸氧化改性炭黑。再按原料炭黑∶表面活性劑∶溶劑為1∶0．1∶40 質量比進行配制，并不斷磁力攪拌后得到分散均勻的 C 粉懸浮液，密封備用。

(4)將已經制備好的鋯溶膠置于另一容器后，并向此容器中加入硅溶膠(Si/Zr比值最好在1．2-1．5)，加入合適的礦化劑(NaF、Al(OH)3等)，再加入炭黑懸浮液，并不斷的攪拌。由于此時的混合液不是十分的穩定，易于出現凝膠的現象。所以，必須使得溶液的pH值處于稍偏酸性和所配置的混合液應該做到現配現用。

(5)將以上配置的混合液通過一個管道流向噴頭(在此使用的是噴霧干燥方法進行干燥處理)，在噴頭處有一個很小的混合液儲存容器，容器設有攪拌裝置，在此容器中安裝有一個給氨水(低濃度氨水)裝置，以便于在臨近噴射為霧狀顆粒時，將混合液的pH值調制為弱堿性。

(6)對混合液進行噴射，要注意做到選擇合適口徑的噴頭，保證噴射出去的霧狀顆粒分散，且在空氣中的流動速率不至于過快。

(7)讓噴射出的霧狀顆粒通過一個石英管，在進入石英管的一段距離給予一個加熱環境，并在石英管的另一頭的粉末收集出口設置一個吸氣裝置，便于在石英內形成一個流通的氣流。

(8)將經過干燥的粉末收集起來，置于無氧化氣氛爐中燒結至900-1100 ℃，得到包裹炭黑色料。

(9)生產期間定期取出部分樣品進行氧化燒至1200 ℃左右，測其亮度值。

1.2工藝生產模擬圖(如圖1所示)

2　包裹炭黑色料工業化生產模擬的分析與討論

2.1由鋯溶膠、硅溶膠和炭黑懸浮液組成的混合液

圖1 工藝生產模擬圖Fig.1　Simulated production process

溶膠一般有三個特點：(1)分散相粒子大小在1-100 nm范圍，且分散相在分散介質中的溶解度很小。分散相和分散介質存在分界面，因此它是高度分散的多相體系，粘度比真溶液大；(2)溶膠不穩定，膠粒具有自動凝結變大的趨勢，放置較長一段時間后，也會沉淀出來，但是短時間內具有一定穩定性；(3)膠體沉淀后，如果再放入分散介質也不會再自動形成溶膠，因此沉淀是不可逆的過程。溶膠的這三大特點決定了溶膠最好是現配現用(特別是鋯溶膠)，不可存儲。同時，也正是溶膠具有短時間的支持微小顆粒的性質和具有適當的粘度，如果將鋯溶膠、硅溶膠和經過表面改性后具有較好的懸浮分散性的炭黑顆粒混合，制備成混合液后，可以制成有鋯溶膠和硅溶膠混合而成的分散系結構，其中微小的炭黑顆粒均勻的鑲嵌在其中。

2.2給氨水裝置的設置

鋯溶膠不是很穩定，這是實現包裹炭黑工業化需要克服的一大難點。因此，在制備溶膠和將溶膠與炭黑懸浮液進行混合的所有過程必須建立在一個偏酸性狀態，才不至于使得溶膠和制備的混合液過早的凝膠化，以至于無法實現接下來的噴射過程。同時，由于當溶膠和炭黑懸浮液混合所得的混合液處于酸性狀態就進行噴射時，處在溶膠分散系中的粒子沒有被基本的支架固定，不能實現后期的干燥、燒結和包裹過程。若是在此處設置一個給氨水裝置，使得偏酸性的混合液在此處經過弱堿的催化，形成一個初步的凝膠化過程(溶液仍要保持一定的流動性)，基本的形成一個支架固定分散系中的粒子，便于在通過噴頭口徑時，形成一定形狀的顆粒不松散。在給氨水裝置內部還應當設計一個攪拌裝置，防止混合液凝膠。

2.3對噴頭口徑、氣流速率和干燥溫度的要求

噴頭的口徑一般設置在1μm左右，氧化鋯粒子直徑一般在50 nm，炭黑顆粒在20 nm；若是按著這樣的推算，無疑在噴頭處噴射出的霧狀膠粒只要保證它在干燥過程中不松散，則最內層的炭黑顆粒可以受到10幾層的包裹，以此為中心向外層擴張，包裹層依次遞減，這樣就很好的保證了炭黑色料的包裹率和呈色效果。同時，由于經過酸堿催化的溶膠混合液具有了一定程度的可塑性，當溶膠經過噴頭進行噴射時，在噴頭處實際上就是一個可塑成型的過程，通過控制口徑的大小可以得到不同粒徑的粉末粒子，這是包裹炭黑色料制備過程的十分關鍵的控制因子。包裹模擬圖如圖2所示。

圖2　包裹模擬圖Fig.2　Simulated encapsulation

當噴頭的口徑設置在一定范圍(燒結時會收縮)時，又要保證霧狀顆粒在干燥過程中，快速脫出結構中的部分水和乙醇溶液，結構不松散。則必須通過不斷的改變干燥的溫度，氣流速率以及設置不同的噴頭口徑，以至于找到一個合適的平衡點。

3　結　論

基于目前包裹炭黑色料已經取得科研成果，工廠可以繼續完成制備包裹炭黑色料在工藝上的調試，實現包裹炭黑色料工業化的設想是可能的。

[1] 朱慶霞, 江偉輝, 馮永, 等． 炭黑表面改性對硅酸鋯包裹炭黑色料的影響[J]． 硅酸鹽通報, 2014(3)．

[2] 劉世明, 曾令可, 稅安澤, 等． 論黑色陶瓷色料的制備[J]． 陶瓷, 2007( 5):32-35．

[3] 付 文, 劉安華, 李建雄, 等． 炭黑水分散穩定性改性研究進展[J]． 硅酸鹽通報, 2012,31( 4): 905-908．

[4] 包啟富, 常啟兵, 王霞, 董偉霞, 等． 溶膠-凝膠法制備包裹炭黑色料及表征[J]． 陶瓷學報, 2013．

Prospects for Realizing Industrial Production of Encapsulated Carbon Black

ZHANG Shun, WANG Hui, ZENG Lingke
(South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Carbon black mixture with good suspension was obtained through surface modification, from which encapsulated carbon black was prepared by sol-gel method. This paper explores prospects for realizing industrial production of encapsulated carbon black by adjusting and controlling its fabrication process.

encapsulated carbon black; production; prospect

date: 2014-10-15.Revised date: 2014-10-18.

TQ174.4+5

A

1006-2874(2015)02-0017-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.02.005

2014-10-15。

2014-10-18。

通信聯系人：曾令可，男，教授。

Correspondent author:, ZENG Lingke, male, Professor.

E-mail:lingke@scut.edu.cn