TDLAS技術在線分析主流煙氣氣相物中CO的逐口釋放特征

楊 柯,崔海濱,李 慧,范 黎,張 龍,吳曉松,李志剛,王 安,劉 勇*,計 敏*

1.中國科學院合肥物質科學研究院,合肥市蜀山區蜀山湖路350號 230031

2.中國科學技術大學,合肥市金寨路96號 230026

3.北京市煙草質量監督檢測站,北京市北三環東路櫻花西街10號 100029

4.中國煙草總公司鄭州煙草研究院 中國煙草標準化研究中心,鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號 450001

TDLAS技術在線分析主流煙氣氣相物中CO的逐口釋放特征

楊 柯1,2,崔海濱1,李 慧3,范 黎4,張 龍1,吳曉松1,李志剛1,王 安1,劉 勇*1,計 敏*1

1.中國科學院合肥物質科學研究院,合肥市蜀山區蜀山湖路350號 230031

2.中國科學技術大學,合肥市金寨路96號 230026

3.北京市煙草質量監督檢測站,北京市北三環東路櫻花西街10號 100029

4.中國煙草總公司鄭州煙草研究院 中國煙草標準化研究中心,鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號 450001

為準確分析卷煙主流煙氣氣相物中CO的逐口釋放特征,改造了單孔道吸煙機,建立了一套基于可調諧二極管半導體激光吸收光譜(TDLAS)技術的卷煙主流煙氣逐口在線分析系統.利用該系統,分析了管路和濾片夾持器殘留對煙氣逐口分析結果的影響,對4種不同類型卷煙中CO的逐口釋放量進行了檢測,探討了其傳遞規律.結果表明:①清除殘留前后CO的逐口傳遞規律明顯不同;②在清除模式下,主流煙氣中CO的釋放量先降低后逐口增加,其中第2口的CO釋放量最低.與傳統檢測方法相比,基于TDLAS技術的改造型單孔道吸煙機,能快速完成煙氣中CO的檢測,并有效避免煙氣中其他成分的干擾.

卷煙;主流煙氣;CO;逐口;TDLAS技術;在線分析

煙氣氣相成分的逐口在線分析一直以來受到廣泛關注.煙氣的逐口分析不僅可以反映抽吸過程中煙氣的傳遞規律,同時也能夠反映卷煙的燃燒過程.傳統的分析方法需要復雜的前處理過程,難以實現在線分析.近年來人們發展了將質譜技術與改造后的吸煙機相結合進行煙氣逐口分析的方法,如Streibel[1]、Markus[2]、馬宇平[3]等.在進行質譜分析時,被測物必須氣化,因此檢測結果可能受到其他離子碎片的干擾,而且質譜儀器價格昂貴、維護復雜、不易普及.寧敏等[4]利用同步輻射光源,通過掃描光源波長,選擇性地電離煙氣中的目標分子,與傳統質譜技術相比,該方法離子碎片少,同時可以得到光電離效率譜(PIE),能夠快速有效地進行分析.但是該方法依托于同步輻射光源裝置,難以普及.此外,上述研究方法的逐口分析結果還會受到吸煙機管路和濾片夾持器殘留的影響[5].與質譜、同步輻射電離技術相比,光譜檢測技術具有高選擇性、高靈敏度、高時間分辨率等優點,在氣體快速檢測方面得到了廣泛的運用[6-8].TDLAS技術的激光波長線寬遠小于被測氣體吸收譜線寬度,能有效避免氣體交叉干擾,尤其適合復雜氣體成分檢測[9-11].該技術已經廣泛應用于大氣檢測、發動機尾氣排放、電場廢氣排放等領域[12-14].Crawford[10]、Thweatt[11]等采用TDLAS技術,對煙氣中的多種氣相成分進行了逐口在線分析.但該實驗是在非標準抽吸曲線模式下進行,且抽吸裝置復雜,不適用于長期在線檢測.因此,針對目前主流煙氣逐口在線分析中存在的問題,將TDLAS檢測系統與單孔道吸煙機進行對接,以解決管路和濾片夾持器殘留對煙氣逐口分析結果的影響,并分析主流煙氣中CO的逐口傳遞規律,旨在為了解煙支燃燒和熱解情況,為降低卷煙煙氣中CO的逐口釋放量提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

烤煙型卷煙(A～C)和混合型卷煙(D),盒標CO量分別為9、8、8和5 mg/支.

SML100單孔道吸煙機、TDLAS檢測系統、電子點煙器(中國科學院安徽光學精密機械研究所);直徑44 mm劍橋濾片(英國Whatman公司);FA1204B分析天平(感量:0.000 1 g,上海精密儀器儀表有限公司);一氧化碳標準氣體(南京標準氣體有限公司);氣體質量流量計(流量:0～300 SCCM,北京七星華創有限公司).

1.2 方法

1.2.1 TDLAS控制系統設計

為了實現主流煙氣中CO的逐口在線檢測,改造了單孔道吸煙機,使其與TDLAS檢測系統對接組成卷煙煙氣逐口在線分析系統.該系統主要包括兩個部分:煙氣逐口捕集部分和TDLAS檢測部分,如圖1所示.TDLAS控制系統的計算機控制軟件用LabVIEW編寫.該軟件能控制煙氣捕集和檢測中的各個環節,并可提供參數設置和檢測數據觀測界面.激光器型號:S/N60005522;激光器控制溫度:20℃;高頻正弦波調制電流頻率:5 Hz;鋸齒波掃描電流頻率:36.5 kHz;鋸齒波掃描電流范圍:60～140 mA.

1.2.2 TDLAS控制系統工作原理

實驗開始前,先利用真空泵16(見圖1)將氣體吸收池19抽到負壓狀態.啟動吸煙機,點燃卷煙6,電機15驅動活塞14完成抽吸.主流煙氣通過電磁閥8和11進入針筒13.而后電機15反轉,來自吸煙機的觸發信號使閥20開啟,電磁閥8切換位置,高純N2通過電磁閥8、11、20清除管路和濾片夾持器9中的殘留煙氣.煙氣進入氣體吸收池19后,可調諧二極管半導體激光器24發射激光經過氣體吸收池19多次反射后,被光電探測器22捕獲轉換為電信號,經計算機25處理得到二次諧波吸收信號并根據預先標定的標準曲線計算CO釋放量.完成一口煙氣檢測后,開啟電磁閥18和21,吹掃氣體吸收池19一段時間后關閉電磁閥18,再次將氣體吸收池19抽到負壓并維持,為下一口煙氣的檢測做好準備.

1.2.3 卷煙抽吸

圖1 卷煙主流煙氣氣相成分逐口釋放量檢測系統

按照GB/T 16447-2004《煙草及煙草制品 調節和測試的大氣環境》的要求調節卷煙樣品,并對卷煙進行篩選,盡量保證同種類型卷煙的不同煙支之間質量和吸阻的一致性.按照GB/T 16450-2004《常規分析用吸煙機 定義和標準條件》設定吸煙機參數,即每口抽吸35 mL,抽吸時間2 s,間隔58 s進行下一口抽吸.

2 結果與討論

2.1 TDLAS系統逐口穩定性測試

傳統的CO檢測技術采用的是直接吸收法反演濃度.與之相反,TDLAS技術根據二次諧波峰值與CO濃度之間的線性關系建立標準曲線[15-17]來反演煙氣中CO的釋放量.本研究中連續進行了30次逐口標準氣體實驗,以檢測CO的逐口釋放量,驗證檢測系統的重復性和靈敏度.測試結果(圖2)表明,每口標準氣體的二次諧波峰值穩定在0.700附近,標準差、數據離散程度均較小,重復性高.

圖2 TDLAS系統穩定性測試結果

2.2 方法的線性范圍

TDLAS作為一種分子quot;選頻quot;吸收的光譜技術,其二次諧波峰值與CO濃度呈直接的線性關系.經過相關實驗確定標定范圍為2 290.39～8 016.36 mg/m3,二次諧波檢測結果見圖3,根據CO質量濃度的二次諧波峰值與其濃度的線性關系建立標準曲線(圖4).可見,標準曲線在2 290.39～8 016.36 mg/m3范圍內的線性關系良好.根據擬合線性關系方程式可知本檢測系統的靈敏度約為0.02/(120 mg.m-3).

圖3 不同濃度CO二次諧波檢測波形

圖4 不同氣體濃度與二次諧波峰值的關系

2.3 管路和濾片夾持器殘留對煙氣逐口在線檢測結果的影響

在逐口抽吸實驗中,若主流煙氣直接進入TDLAS檢測部分進行檢測,管路和濾片夾持器的殘留會影響逐口檢測結果.選取烤煙型卷煙(A)10支,平均分成兩份,分別在清除與非清除殘留兩種模式下,檢測了CO的逐口釋放量,如表1所示.將表1中的數據繪制成圖5和圖6.

由圖5和圖6可以看出:①在非清除模式下,第1口CO檢測值較低,第2口出現突變,釋放量約為第1口的兩倍左右,第3口煙氣中CO明顯下降,較第2口減少約30%,在隨后的抽吸口序中,CO釋放量呈緩慢遞增趨勢.②在清除模式下,第1口CO釋放量很高,第2口較第1口下降約30%,與非清除模式不同的是清除后CO釋放量在第2口之后就呈現逐口遞增趨勢.在這兩種模式下得到的CO逐口傳遞規律截然不同.造成這一現象的原因是單孔道吸煙機的管路和濾片夾持器存在死體積.在非清除模式下,一口抽吸完成之后,只有部分煙氣進入氣體吸收池,因此檢測值較低.與此同時,由于第1口煙氣CO釋放量較高,管路和濾片夾持器中殘留較多,使第2口CO檢測值偏高.進行第3口檢測時,第1口和第2口殘留都將影響其檢測值.第3口之后,兩種模式下的CO檢測值均逐口增加.這是因為煙支抽吸后其整體長度會慢慢變短,吸阻降低,煙支本身對煙氣的吸附作用逐漸減小,煙氣向外的擴散能力減弱[18].

表1 清除濾片前后卷煙樣品A的CO逐口釋放量(mg.口-1)

圖5 非清除模式下卷煙樣品A的CO逐口釋放量變化

圖6 清除模式下卷煙樣品A的CO逐口釋放量變化

由表1中的數據平均值分析結果(圖7)可知,清除殘留前后CO逐口傳遞存在明顯差異,尤其是在前3口.清除模式下的第3口到第7口,CO逐口檢測值均明顯大于非清除模式.表明殘留對CO檢測結果有明顯的影響,因此為了消除殘留對實驗結果的影響,必須對吸煙機進行有效的改造.

圖7 清除殘留前后CO的平均逐口釋放量比較

2.4 重復性分析

分析表1數據發現,在清除模式下,CO逐口釋放量的相對標準偏差為4%～10%,表明實驗結果的重復性較好.

2.5 卷煙樣品檢測結果

選取4種不同卷煙樣品各10支,檢測清除模式下卷煙煙氣中CO的逐口釋放量,結果如表2所示.考慮到卷煙本身存在著一定的差異,對同一品牌的10支卷煙的逐口數據進行了平均值分析,以探究不同類型卷煙逐口釋放量之間的相互關系,結果如圖8所示.

表2 4種不同卷煙樣品的CO逐口釋放量 (mg.口-1)

表2(續)

圖8 4種卷煙的CO平均逐口釋放量

以烤煙型卷煙(A)為例,其第1口平均釋放量為1.32 mg,第2口平均釋放量為0.91 mg,降低約32%,第3口平均釋放量為1.05 mg,此后逐口遞增,增幅約為12%,且較穩定.運用本檢測系統得到的CO逐口傳遞規律與Crawford等[10]的研究結果基本一致.這說明以TDLAS檢測技術為基礎,結合改造后的單孔道吸煙機來研究卷煙主流煙氣,能夠較為準確地反映氣相物的逐口傳遞規律,可為深入研究煙支的燃燒過程提供依據.

3 結論

TDLAS技術是基于分子quot;選頻quot;吸收的光譜技術,其二次諧波峰值與CO釋放量呈直接的線性關系,實驗時只需標定標準曲線,無需進行樣品前處理,檢測效率高.將TDLAS檢測系統與單孔道吸煙機進行對接,建立了煙氣逐口在線分析系統,本系統解決了煙氣逐口分析時存在的氣體交叉干擾以及煙氣殘留的問題,可用于CO逐口釋放量的在線分析.不同品牌卷煙主流煙氣中CO的第1口釋放量較高,其余口的CO釋放量隨著抽吸口序的增加而升高,這一現象可能是由于隨著抽吸過程的進行,煙支逐漸變短,煙絲對煙氣的吸附作用以及煙氣對外擴散作用的減弱等因素所致.可進一步改進和完善本系統,以用于檢測主流煙氣中的NH3、H2S、HCN等成分.

[1]Streibel T,Mitschke S,Adam T,et al.Time-resolved analysis of the emission of sidestream smoke(SSS)from cigarettes during smoking by photo ionization/time-of-flight mass spectrometry (PI-TOFMS):Towards a better description of environmental tobacco smoke[J].AnalyticalandBioanalyticalChemistry,2013,405(22):7071-7082.

[2]Eschner M S,Selmani I,Gr?ger T M,et al.Online comprehensive two-dimensional characterization of puff-by-puff resolved cigarette smoke by hyphenation of fastgaschromatography to single-photon ionization time-of-flightmass spectrometry:Quantification of hazardous volatile organic compounds[J].Analytical Chemistry,2011,83(17):6619-6627.

[3] 馬宇平,蔡莉莉,孫世豪,等.APCI-MS/MS法在線分析主流煙氣氣相物中7種有機化合物的逐口釋放特征[J].煙草科技,2014(1):40-44.

[4] 寧敏,胡永華,徐迎波,等.同步輻射真空紫外光電離質譜法實時分析卷煙主流煙氣氣相成分[J].中國煙草學報,2013,19(4):11-21.

[5] 陳敏,王申,鄭賽晶,等.離子分子反應質譜(IMR-MS)在線逐口檢測卷煙主流煙氣中重要氣相成分[J].中國煙草學報,2013,19(5):1-5.

[6]Bacsik Z,Mcgregor J,Mink J,et al.FTIR analysis of gaseous compounds in the mainstream smoke of regular and light cigarettes[J].Food and Chemical Toxicology,2007,45(2):266-271.

[7] 沈軼,周斌,王珊珊,等.差分光學吸收光譜法研究卷煙主流煙氣NO2[J].光學學報,2008,28(10):1934-1937.

[8] 王超,王飛,邢大偉,等.利用可調諧半導體激光吸收光譜技術對燃燒環境中的CO在線測量[J].光學學報,2014,20(2):176-180.

[9]Jan W B.Gas-phase radicals in cigarette smoke:A Re-evaluation of the steady-state model and the cambridge filterpad[J].Mini-Reviewsin Organic Chemistry,2011,8(4):412-426.

[10]Crawford D R,Parrish M E,Gee D L,et al.Intra-puff CO and CO2measurements of cigarettes with iron oxide cigarette paper using quantum cascade laser spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta PartA-Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2007,67(1):4-15.

[11]ThweattW D, Harward C N,Parrish M E.Measurement of acrolein and 1,3-butadiene in a single puff of cigarette smoke using lead-salt tunable diode laser infrared spectroscopy[J].Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2007,67(1):16-24.

[12]Smith C J,So S,Xia L,et al.Wireless laser spectroscopic sensor node for atmospheric CO2monitoring-laboratory and field test[J].Applied Physics B,2013,110(2):241-248.

[13]Wiesen P,Kleffmann J,Kurtenbach R,et al.Emission ofnitrousoxideand methanefrom aero engines:Monitoring by tunable diode laser spectroscopy[J].Infrared Physicsamp;Technology,1996,37(1):75-81.

[14]Deguchi Y,Noda M,Fukuda Y,et al.Industrial applications of temperature and species concentration monitoring using laserdiagnostics[J].Measurement Science and Technology,2002,13(10):103-115.

[15]Koch J,Zybin A,Niemax K,et al.Narrow and broad banddiodelaserabsorptionspectrometry-concepts,limitationsand applications[J].Spectrochimica Acta PartB-AtomicSpectroscopy,2002,57(10):1547-1561.

[16]潘衛東,張佳薇,戴景民,等.可調諧半導體激光吸收光譜技術檢測痕量乙烯氣體的系統研制[J].光譜學與光譜分析,2012,32(10):2875-2878.

[17]闞瑞峰,劉文清,張玉鈞,等.可調諧二極管激光吸收光譜法監測大氣痕量氣體中的濃度標定方法研究[J].光譜學與光譜分析,2006,26(3):392-395.

[18]Rostami A A,Hajaligol M H.Modeling the diffusion of carbon monoxideand othergasesfrom thepaper wrapper of a cigarette during puffing[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,66(1/2):263-280.

責任編輯 洪廣峰

On-line Analysis of Puff-by-Puff Release Characteristics of CO in Gas Phase of Mainstream Cigarette Smoke by TDLAS Technology

YANG Ke1,2,CUI Haibin1,LI Hui3,FAN Li4,ZHANG Long1,WU Xiaosong1,LI Zhigang1,WANG An1,LIU Yong*1,and JI Min*1

1.Institute of Physical Science,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China
2.University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China
3.Beijing Tobacco Quality Supervision and Testing Station,Beijing 100029,China
4.China Tobacco Standardization Research Center,Zhengzhou 450001,China

In order to accurately analyze the puff-by-puff release characteristics of CO in gas phase of mainstream cigarette smoke,an on-line puff-by-puff analysis system for cigarette smoke was established,which incorporated tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS)technology with a modified single port smoking machine.The effects of cigarette smoke remained in pipeline and filter pad holder on the results of puff-by-puff analysis were analyzed with the system.The puff-by-puff release and transfer tendency of CO in mainstream smoke of cigarettes of four different types were analyzed.The results showed that:1)The puff-by-puff transfer tendency of CO obviously differed before and after flushing the residual smoke from pipeline and filter pad holder.2)Under the flushing mode,the puff-by-puff release of CO in mainstream smoke decreased at the first and second puffs then increased gradually with the minimum at the second puff.Comparing with traditional analysis methods,the modified single port smoking machine combined with TDLAS technology can complete the analysis of CO in cigarette smoke quickly and avoid the interference from other components in mainstream cigarette smoke effectively.

Cigarette;Mainstream smoke;CO;Puff-by-puff;TDLAS technology;On-line analysis

TS411.2

A

1002-0861(2015)10-0036-07

10.16135/j.issn1002-0861.20151006

2014-10-31

2015-05-22

國家自然科學基金青年基金項目quot;用激光誘導熒光和時間分辨紅外傅里葉變換光譜研究N-亞硝胺光解動力學quot;(21203203).

楊柯(1990-),在讀博士研究生,研究方向:光譜檢測技術的研究與應用、檢測技術與智能儀器.E-mail:yky5255@163.com;*

劉勇,E-mail:liuyong@aiofm.ac.cn;計敏,E-mail:jimin@aiofm.ac.cn

楊柯,崔海濱,李慧,等.TDLAS技術在線分析主流煙氣氣相物中CO的逐口釋放特征[J].煙草科技,2015,48(10):36-42.YANG Ke,CUI Haibin,LI Hui,et al.On-line analysis of puff-by-puff release characteristics of CO in gas phase of mainstream cigarette smoke by TDLAS technology[J].Tobacco Scienceamp;Technology,2015,48(10):36-42.