重金屬汞污染的危害及其治理研究

李 橙，趙 陽，馬雄飛

（1.河北省環(huán)境科學(xué)研究院，河北 石家莊050037；2.河北正奇環(huán)境科技有限公司，河北 石家莊050037；3.河北省環(huán)境保護(hù)開發(fā)總公司，河北 石家莊050051）

1 引言

汞是一種有毒性的金屬，廣泛分布在巖石、土壤、大氣、水和生物之中，因此各種物質(zhì)均有一定的汞含量，稱為自然含汞量。隨著社會的發(fā)展，人類活動釋放出大量的汞，這些汞進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，造成生態(tài)系統(tǒng)的汞污染。城市區(qū)域人口密集，人類活動集中，物質(zhì)和能量流動強(qiáng)度大，因此面臨著汞污染帶來的種種環(huán)境與生態(tài)問題。

目前國內(nèi)外有關(guān)環(huán)境汞污染的研究主要是針對氯堿生產(chǎn)、金礦開采、燃煤電廠等汞污染源開展的，實際上，汞污染源類型很多，特別是一些潛在的汞污染源在我國還鮮為人知。而且汞污染尚未進(jìn)入被充分認(rèn)識和掌控的范疇，甚至完全處于大眾視野之外。汞對環(huán)境與生態(tài)系統(tǒng)的持續(xù)性、嚴(yán)重性危害已引起全球性的關(guān)注。我國汞污染研究基本處于剛剛起步階段，嚴(yán)重滯后于國際環(huán)境形勢發(fā)展需要，今后除應(yīng)加強(qiáng)基礎(chǔ)研究工作，還要對重要汞污染地區(qū)的污染狀況、機(jī)制、環(huán)境效應(yīng)開展研究，以全面掌握我國汞污染的來源、汞污染源分布以及環(huán)境汞污染現(xiàn)狀。

2 重金屬汞的概述

2.1 重金屬汞的元素特性

汞是在正常大氣壓力的常溫下唯一以液態(tài)存在的金屬。熔點－38.87℃，沸點356.6℃，密度13.59g/cm3。銀白色液體金屬。內(nèi)聚力很強(qiáng)，在空氣中穩(wěn)定。蒸氣有劇毒。溶于硝酸和熱濃硫酸，但與稀硫酸、鹽酸、堿都不起作用。能溶解許多金屬。化合價為＋1和＋2。汞的7種同位素的混合物，具有強(qiáng)烈的親硫性和親銅性，即在常態(tài)下，很容易與硫和銅的單質(zhì)化合并生成穩(wěn)定化合物，因此在實驗室通常會用硫單質(zhì)去處理撒漏的水銀。在自然界中汞常以辰砂的形式存在，有時候也以游離態(tài)存在。汞是一種毒性極強(qiáng)的污染元素，在諸多環(huán)境污染物指標(biāo)中，被列為第一類污染物。

2.2 重金屬汞的元素來源

自然界中主要有辰砂礦（HgS），也有少量的自然汞。常用辰沙礦加少許碳在空氣中加熱而制得。

2.3 重金屬汞的元素用途

常用于制造科學(xué)測量儀器（如氣壓計、溫度計等）、藥物、催化劑、汞蒸氣燈、電極、雷汞等。汞的用途較廣，在總的用量中，金屬汞占30%，化合物狀態(tài)的汞約占70%。冶金工業(yè)常用汞齊法（汞能溶解其它金屬形成汞齊）提取金、銀和鉈等金屬。化學(xué)工業(yè)用汞作陰極以電解食鹽溶液制取燒堿和氯氣。汞是制造汞弧整流器、水銀真空泵等的材料，它是由酒精、濃硝酸溶液混合加熱制成的。汞的一些化合物在醫(yī)藥上有消毒、利尿和鎮(zhèn)痛作用，汞銀合金是良好的牙科材料。在中醫(yī)學(xué)上，汞用作治療惡瘡、疥癬藥物的原料。汞可用作精密鑄造的鑄模和原子反應(yīng)堆的冷卻劑以及鎘基軸承合金的組元等。

汞在自然界中分布量最小，被認(rèn)為是稀有金屬，但是人們很早就發(fā)現(xiàn)了水銀。天然的硫化汞又稱為朱砂，由于具有鮮紅的色澤，因而很早就被人們用作紅色顏料。根據(jù)殷虛出土的甲骨文上涂有丹砂，可以證明我國在有史以前就使用了天然的硫化汞。

汞的無機(jī)化合物如硝酸汞（Hg（NO3）2）、升汞（HgCl2）、甘 汞 （HgCl）、溴 化汞 （HgBr2）、砷 酸 汞（HgAsO4）、硫化汞（HgS）、硫酸汞（HgSO4）、氧化汞（HgO）、氰化汞（Hg（CN）2）等，用于汞化合物的合成，或作為催化劑、顏料、涂料等；有的還作為藥物，口服、過量吸入其粉塵及皮膚涂布時均可引起中毒。此外，雷汞用于制造雷管等［1］。

3 汞污染來源

環(huán)境本底含有一定濃度值，這對判斷環(huán)境污染程度很有意義。但它極少構(gòu)成污染，除了生態(tài)程度很有意義，除了生態(tài)環(huán)境改變引起遷移外，汞的污染主要是人的污染所致。

汞污染主要來自使用和產(chǎn)汞或汞的化合物的工廠排出的含汞廢水、廢氣和廢渣。氯堿工業(yè)、塑料工業(yè)、電子工業(yè)、混汞煉金和雷汞生產(chǎn)排放的廢水是水體中汞的主要污染來源；施用含汞農(nóng)藥和含汞污泥肥料是土壤中汞污染的主要來源；含汞金屬的冶煉廢氣是大氣汞污染的主要來源。此外，煤和石油在燃燒過程中也會排出含汞廢氣和顆粒態(tài)汞塵，這是很大的污染來源，這些來源隨風(fēng)飄移，不斷落入大地，再經(jīng)降雨徑流，最終轉(zhuǎn)移到水體。有關(guān)金屬汞的生產(chǎn)很多，例如汞礦的開采與汞的冶煉，尤其是土法火式煉汞，空氣、土壤、水質(zhì)都有污染；制造、校驗和維修汞溫度計、血壓計。流量儀、液面計、控制儀、氣壓表、汞整流器等，尤其用熱汞法生產(chǎn)危害更大；制造熒光燈、紫外光燈、電影放映燈、X線球管等；化學(xué)工業(yè)中作為生產(chǎn)汞化合物的原料，或作為催化劑如食鹽電解用汞陰極制造氯氣、燒堿等；以汞齊方式提取金銀等貴金屬以及鍍金、餾金等；口腔科以銀汞齊填補(bǔ)齲齒；钚反應(yīng)堆的冷卻劑等［2］。

4 汞的形態(tài)及生物有效性

土壤中汞的存在形態(tài)各種各樣。歸結(jié)起來，主要分為三大類：金屬汞、無機(jī)化合態(tài)汞和有機(jī)化合態(tài)汞［3～7］。

4.1 金屬汞

土壤中常常存在一部分元素汞，往往只占土壤總汞的1%以下，但是它對生物體是高度有效的。它不僅能被葉片吸收，植物根系也能直接吸收并且利用這種形態(tài)的汞。可見，在正常的土壤和范圍內(nèi)，汞能以零價狀態(tài)存在并且對植物高度有效性是土壤中汞的重要特點。

4.2 無機(jī)化合態(tài)汞

土壤中存在的無機(jī)化合態(tài)汞有 HgS、HgCl2、HgCl4

2－、HgCO3、HgHCO3－、HgNO3＋、HgSO4、HgO、HgHPO4等，它們因土壤類型不同而各有差異。在各種無機(jī)化合態(tài)汞中，并不是所有賦存形態(tài)對生物體都是有效的。HgCl2和HgCl42－是植物容易吸收利用的兩種汞化合物，而HgS則是一種難以被植物吸收利用的無機(jī)化合物。

4.3 有機(jī)化合態(tài)汞

包 括 CH3HgS－、 CH3HgCN、 CH3HgSO3－、CH3Hg2S、CH3HgNH3＋和腐殖質(zhì)結(jié)合汞等，其中以腐殖質(zhì)結(jié)合汞最為主要。一般來說，土壤中有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)汞通常約占總汞的2%。研究結(jié)果表明，在各種有機(jī)化合態(tài)汞中，以甲基汞形式存在于土壤中的汞生物有效性較高，毒性也大，容易被植物吸收并且通過食物鏈在生物體內(nèi)逐級富集，對生物和人體健康造成危害；而腐殖質(zhì)結(jié)合汞的生物有效性較低，不容易被作物吸收，而且毒性也低。

5 汞在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

5.1 汞在自然環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

汞的化合物（除Hg（NO3）2外）溶解度很小，這種性質(zhì)直接影響它在環(huán)境中的賦存形態(tài)和遷移性及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。汞的天然來源為含汞原礦。在風(fēng)化作用下，汞以固體微粒等形態(tài)進(jìn)入環(huán)境中。進(jìn)入土壤中的汞可以被植物吸收，也可以揮發(fā)進(jìn)入大氣，還可以被降水沖進(jìn)入地面水和地下水中。大氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)的汞隨風(fēng)飄散又可沉降到地面或水體中。

水體中的汞主要存在于沉積物中，且水中汞主要被懸浮物吸附，影響吸附的主要環(huán)境因素是pH值及顆粒物含量。在河流底質(zhì)中，汞主要是與有機(jī)質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化相聯(lián)系，懸浮態(tài)汞是汞遷移的主要形式。底泥中的汞可在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為甲基汞（MeHg＋）。甲基汞可溶于水，因此又從底泥回到水中。環(huán)境中汞在大氣、土壤、水之間就是這樣不斷遷移和轉(zhuǎn)化的［8］。

5.2 汞在陸生食物鏈中的遷移積累

土壤汞的污染主要出現(xiàn)在耕作層，而耕作層又是植物根系密集分布的地方，在同級別的污染區(qū)域中，園林土壤的含汞量顯著高于農(nóng)業(yè)土壤。園林土壤的平均含汞量約為農(nóng)業(yè)土壤的6倍。這是因為農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)為全開放系統(tǒng)，植物對土壤的歸還率很低，而園林生態(tài)系統(tǒng)中植物的歸還率高，使土壤中有機(jī)質(zhì)得以積累，相應(yīng)對汞的富集作用也加強(qiáng)，在汞污染嚴(yán)重地區(qū)，可以通過園林植物將污染控制在有限的范圍內(nèi)。

植物對汞的富集能力不同。汞富集能力，依次為常綠闊葉樹＞常綠針葉樹＞灌木＞落葉闊葉樹＞草本植物＞蔬菜。富集順序表現(xiàn)了各類植物在空中暴露面積的大小和生長時期長短的積累效應(yīng)。顯然，園林植物的吸汞量比蔬菜高，因此，不適宜在點源附近種植蔬菜或農(nóng)作物。盡管蔬菜生長季節(jié)短暫，但其可食部分的含汞量仍然超過食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)7倍多，對人畜健康將會產(chǎn)生嚴(yán)重的危害［9］。

6 汞污染的危害

20世紀(jì)50年代初，日本九州水俁鎮(zhèn)不斷發(fā)現(xiàn)一些怪病人，口齒不清、步態(tài)不穩(wěn)、面部癡呆、耳聾眼瞎、全身麻木，最后神經(jīng)失常、大喊大叫而死，同時，有些貓、狗發(fā)瘋。這種中樞神經(jīng)性疾患的公害病稱“水俁病”。經(jīng)多年研究發(fā)現(xiàn)，水俁鎮(zhèn)上的一些化工廠將大量含汞工業(yè)廢水直接排放到水俁彎的水域中，致使水體被汞污染。無機(jī)氯化汞經(jīng)過微生物作用逐漸轉(zhuǎn)化為有機(jī)汞，并在魚等水生物體中濃集。當(dāng)?shù)鼐用癯粤耸芄廴镜孽r魚和貝類等產(chǎn)品，汞隨食物入人體，最終導(dǎo)致“水俁病”的產(chǎn)生。

6.1 汞對人體的危害

微量的汞在人體內(nèi)不致引起危害，可經(jīng)尿、糞和汗液等途徑排除體外，如數(shù)量過多，即可損害人體健康。汞對人體的危害主要累及中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及腎臟，此外對呼吸系統(tǒng)、皮膚、血液及眼睛也有一定影響。汞在人和生物體中多積蓄于腎、肝、腦中。烷基汞比可溶性無機(jī)汞化合物毒性大10 100倍，主要毒害神經(jīng)系統(tǒng)，破壞蛋白質(zhì)和核酸。經(jīng)研究，人的病狀與甲基汞積蓄量關(guān)系為：使人知覺異常（25mg）、步行障礙（55 mg）、發(fā)音障礙（90mg）、死亡（200mg以上）。根據(jù)動物實驗，汞還具有致癌性。

6.2 汞的神經(jīng)毒性

汞有很強(qiáng)的神經(jīng)毒性，即使是低水平暴露也會損害神經(jīng)系統(tǒng)，表現(xiàn)為精神和行為障礙，能引起感覺異常、共濟(jì)失調(diào)、智能發(fā)育遲緩、語言和聽覺障礙等臨床癥狀［10］。

6.3 汞對植物的危害

汞作為植物的有害元素，影響到種子的發(fā)芽和植物的形態(tài)建成。汞含量較低時，對植物的生長發(fā)育影響甚微，但超過一定濃度，植物的生長就會完全被抑制。汞對作物生長發(fā)育的影響主要有抑制光合作用、根系生長和養(yǎng)分吸收、酶的活性、根瘤菌的固氮作用等［11］。

6.4 汞對動物的危害

汞在鳥類體內(nèi)的分布具有較強(qiáng)的選擇性，主要蓄積于肝臟和腎臟［12］。卵中的 Hg含量超過1.5～18mg/kg就足以導(dǎo)致卵重下降、畸形、孵化率降低、生長率以及雛鳥成活率的降低［13］。環(huán)頸雉肝臟中的汞達(dá)到3～13mg/kg時孵化率顯著降低［14］。甲基汞還會導(dǎo)致綠頭鴨的雛鳥警戒反應(yīng)減少。

7 防治措施

7.1 工業(yè)汞污染的防治方法

汞在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，造成污染較嚴(yán)重。因此，必須采取以防為主、防治結(jié)合的綜合措施。首先從工藝改革入手，采取替代物質(zhì)，減少汞的使用量，從源頭控制汞污染的產(chǎn)生。其次，淘汰落后工藝，此外，由于汞比重大，有流動性，在作用金屬汞時，應(yīng)盡量減少流散，萬一不慎將汞撒落，必須盡可能收集起來，并在凡有可能遺留汞的地方都復(fù)蓋上硫磺粉，使汞生成難溶的HgS。儲藏汞必須密封，防止汞的揮發(fā)引起汞蒸氣中毒。

對于產(chǎn)生含汞廢水的有色冶煉廠和化工廠，應(yīng)采取有效的處理措施，使車間排放口達(dá)標(biāo)排放。從廢水中去除無機(jī)汞的方法有：硫化物沉淀法、化學(xué)聚法、活性炭吸附法、金屬還原法和離子交換法等。應(yīng)視其工藝不同、排放濃度大小和廢水酸堿性選用相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行的方法［15］。

7.2 土壤汞污染的防治方法

土壤汞污染治理主要有兩條途徑，一是改變汞在土壤中的存在形態(tài)，使其由活化態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，其二是從土壤中去除汞以使土壤中的汞的濃度接近或達(dá)到土壤汞背景值濃度水平。目前，通常采用的方法主要有物理、物理化學(xué)和生物修復(fù)法［16～18］。

7.2.1 物理及物理化學(xué)的方法

一般的做法有：熱處理技術(shù)，動電修復(fù)技術(shù)，淋濾法和洗土法，施用調(diào)控劑等，但以往采用的這些方法存在著明顯的不足就是這些方法一般投資昂貴，使用設(shè)備復(fù)雜，不太適宜大范圍推廣應(yīng)用。

7.2.2 生物修復(fù)

（1）植物修復(fù)。植物修復(fù)是一種很有效且廉價處理污染的新方法，這種方法在美國等發(fā)達(dá)國家已開展了大規(guī)模的試驗，并證明有效。

（2）微生物修復(fù)。利用微生物對某些重金屬的吸收、沉積、氧化和還原等作用，減少植物攝取。從而降低重金屬的毒性。

7.3 政府汞污染的治理對策

（1）能源結(jié)構(gòu)。我國城市的一次能源結(jié)構(gòu)中，煤炭一直占據(jù)主導(dǎo)地位。燃煤汞污染是我國城市汞污染的一個重要來源，因此調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，引進(jìn)和發(fā)展清潔能源，將目前以原煤為主的污染型能源結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐蕴烊粴狻㈦娏Φ葍?yōu)質(zhì)能源為主的清潔型能源結(jié)構(gòu)，減少煤炭在一次能源中所占的比例，是減少汞排放量的主要措施。

（2）提高能源效率。目前能源消費環(huán)節(jié)浪費仍然比較嚴(yán)重，主要表現(xiàn)在燃煤鍋爐熱效率較低、建筑采暖熱能浪費嚴(yán)重等。因此，加強(qiáng)高新技術(shù)在能源供應(yīng)和消費領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，提高能源利用效率，可以進(jìn)一步減少汞的排放量。

（3）增加用煤洗選比例，降低燃煤中的汞含量。結(jié)合煤炭清潔燃燒工藝，開發(fā)燃煤脫汞技術(shù)。

（4）實行垃圾分類和加強(qiáng)固體廢棄物管理。如果生活垃圾能分類收集、分別處理，對其中的含汞電池、熒光燈、體溫計等采取比一般生活垃圾更嚴(yán)格的防護(hù)措施。

（5）制定完善的汞管理法律、法規(guī)，建立全面的汞環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，包括排放標(biāo)準(zhǔn)和各種環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

（6）加強(qiáng)汞污染危害的宣傳教育和減少汞污染的知識的普及，提高人們的環(huán)保意識［19］。

8 結(jié)語

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，重金屬污染問題日趨嚴(yán)重。重金屬污染，不同于其它類型污染，具有隱蔽性、長期性和不可逆轉(zhuǎn)等特點。重金屬可直接對環(huán)境中的大氣、水和土壤造成污染，在土壤→植物→動物→人體之間的食物鏈中，不僅鳥類作為高級消費者會受到威脅，人類也會深受其害。防治重金屬污染，應(yīng)當(dāng)提高全民素質(zhì)、增強(qiáng)環(huán)保意識，從根本上消除污染源；要堅決杜絕工業(yè)“三廢”的直接排放，規(guī)劃城市垃圾的堆放，嚴(yán)格控制含有重金屬的化肥、農(nóng)藥的使用。

我國汞污染研究還滯后于國際環(huán)境形勢發(fā)展需要。今后除了要加強(qiáng)基礎(chǔ)研究工作，還要對重要汞污染地區(qū)污染狀況、機(jī)制、環(huán)境效應(yīng)開展研究，以全面掌握我國汞污染的來源、汞污染源分布以及環(huán)境汞污染現(xiàn)狀，安排汞污染治理專項資金，對重點地區(qū)優(yōu)先實施汞污染治理。期待在不久的將來，會有越來越多的汞污染地區(qū)得到有效治理。

［1］洪春來，賈彥博.農(nóng)業(yè)土壤中汞的生物地球化學(xué)行為及其生態(tài)效應(yīng)［J］.土壤通報，2007，38（3）.

［2］林玉環(huán)，李 琪.河流水體中重金屬形態(tài)模型研究［J］.環(huán)境化學(xué)，1992（6）.

［3］候 明，錢建平，殷輝安.桂林市土壤汞存在形態(tài)的研究［J］.土壤通報，2005，36（3）：399～401.

［4］REVIS E.Distribution of mercury species in soil from a mercury contaminated site［J］.Water Air Soil Pollute，1989（45）：105～113.

［5］WINDMOLLER C C.WILKEN R D，JARDIM W D F.Mercury speciation in contaminated soils by thermal release analysis［J］.Water Air Soil Pollute，1996（89）：399～416

［6］BIESTER H，CHRISTIAN S.Determination of mercury Binding forms in contaminated soils：mercury paralysis versus Sequential extraction［J］.Environ.Sc.i Techno.l，1997（31）：233～239.

［7］PENG AN，WANG Z.Mercury in river sediments［C］//VCH.Environmental Inorganic Chemistry.Weinheim：VCH Publishers Inc，1985：393～400.

［8］廖自基.環(huán)境中微量重金屬元素的污染危害與遷移轉(zhuǎn)化［M］.北京：科學(xué)出版社，1989：32～68.

［9］Maserti B E.Mercury in plants，soils and atmosphere near a chloralkalis complex［J］.Water，Air and Soil Pollute，1991（56）：15～20.

［10］Hua J，Brun A，Berlin M.Toxicology，1995，104（1/3）：83～90.

［11］楊國營.汞的環(huán)境生物無機(jī)化學(xué)［J］.河北師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，26（3）：289～291.

［12］Xu X H，Liu H Q.Toxic Blood and Tissues Analysis of Chickens by Mercury［J］.Chinese Journal of Animal Quarantine，2002，19（6）：26～27.

［13］Burger J，Gochfeld M.Risk，Mercury levels，and birds：relating adverse laboratory effects to field biomonitoring［J］.Environmental Research，1997（75）：160～172.

［14］Fimreite N.Effects of dietary methy mercury on Ring－necked Pheasants，with special reference to reproduction.Can.Wild.Serv.Occas.Pap.，1971（9）：139.

［15］白 瑛.中國環(huán)境科學(xué).1988，8（6）：18～23.

［16］CARPIA，LINDBERG S E.Sunlight－mediated emission of ele－mental mercury from soil amended with municipal sewage sludge［J］.Environ.Sc.i Techno.l，1997（31）：2 085～2 091.

［17］龍育堂，熊建平.苧麻對稻田土壤汞凈化效果研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1994，13（1）：30～33.

［18］RUGHC.L，et al.Mercuric ion reduction and resistance in transgenic Arabidopsis thaliana plants expressing a modified bacterialmer Agene［J］.Proceeding of the National Academy of Sciences of the United State of America，1996（93）：3 182～3 187.

［19］張 磊，王起超.中國城市汞污染及防治對策［J］.生態(tài)環(huán)境，2004，13（3）：410～413.