氧化石墨烯的可控還原及表征

趙靜，張紅

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氧化石墨烯的可控還原及表征

趙靜，張紅

（上海工程技術大學化學化工學院，上海 201620）

采用Hummers修正法制備氧化石墨烯（GO），用殼聚糖（CS）作為“綠色”無毒還原劑，以反應溫度和反應時間來控制氧化石墨烯的還原程度。用紅外光譜、紫外可見吸收光譜、拉曼光譜和X射線衍射等多種表征手段研究不同還原程度的還原氧化石墨烯的結構與性能。結果表明，改變溫度不能有效地控制氧化石墨烯的還原程度；在50℃低溫環(huán)境下，控制反應時間可以得到不同還原程度的還原氧化石墨烯，為進一步研究不同還原程度還原氧化石墨烯的非線性光學性質奠定了基礎。

氧化石墨烯；石墨烯；可控還原

石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化的方式排列而緊密堆積形成的二維蜂窩狀晶格結構的碳質材料[1]。正是由于這種特殊的結構，石墨烯具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的導電性、強度高和厚度小、比表面積大等十分奇特的物理、化學性質，因此在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥領域有廣闊的應用前景[2-6]。

目前，石墨烯的制備方法眾多，但基本可分為化學和物理兩種方法，其中化學方法包括化學氣相沉積（CVD）法和氧化石墨還原法等，物理方法包括微機械分離法、取向附生法等[7-10]。每一種方法制得的石墨烯的尺寸都有所不同，而且每一種方法都有自己的優(yōu)勢和弊端。現(xiàn)階段石墨烯的制備技術已逐漸成熟化，但是依然需要繼續(xù)探索，最大的瓶頸就是石墨烯的結構可控以及規(guī)模化制備。通過石墨的氧化制得氧化石墨，再通過對氧化石墨懸浮液超聲剝離制得氧化石墨烯溶液，最后利用各種還原劑對氧化石墨烯進行還原得到還原氧化石墨烯已經(jīng)成為一條比較有效的途徑。研究者對此方面的探索也做了很多努力，最普遍的就是利用改進的Hummers法制備。

對于氧化石墨烯的還原方法有很多，如化學還原劑還原、高溫熱處理還原、電化學還原、水熱（溶劑熱）還原、催化或光催化還原、微波熱還原等還原方法[11]。然而多數(shù)還原方法條件苛刻、難以控制，用的較多的屬化學還原，主要有肼類還原劑[12-14]、金屬氫化物還原劑、活性金屬還原劑、還原性酸或酚類、堿性物質（如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等）、還原性糖、氫碘酸等多種還原劑[15-21]。目前的研究主要集中在肼類還原，但是肼類還原劑還原所得的還原氧化石墨烯的毒性限制了還原氧化石墨烯的使用范圍，尤其限制了石墨烯作為眼睛防護的光限幅材料的發(fā)展。

還原性糖（葡萄糖、果糖、蔗糖、殼聚糖等）屬于天然高分子，是一種無毒、環(huán)境友好型還原劑。目前關于殼聚糖作為氧化石墨烯還原劑的研究多集中在是否能得到性能良好的石墨烯納米片，依然處于初級階段的研究；此外，殼聚糖的還原效果與反應溫度的關系說法不一，有待繼續(xù)研究[22-23]。本文注重研究殼聚糖對氧化石墨烯的可控還原，以反應溫度和反應時間來控制氧化石墨烯的還原程度，以實現(xiàn)氧化石墨烯的可控還原，為接下來進行的不同還原程度的還原氧化石墨烯的非線性光學性質的研究做準備，目前對此方面的研究頗為少見。同時殼聚糖在此作為成膜基質將石墨烯的光限幅研究由液相轉為固相，擴大了石墨烯作為光限幅材料的應用范圍，因此，本研究具有重要的理論研究和實際應用價值。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料

天然鱗片石墨，含碳量99%，青島天和達石墨有限公司；濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀，AR，上海高信化玻儀器有限公司；30%雙氧水，AR，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，AR，上海高信化玻儀器有限公司；殼聚糖，AR，國藥集團化學試劑有限公司；36%乙酸，AR，上海高信化玻儀器有限公司。

1.1.2 實驗儀器

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州世紀雙科實驗儀器有限公司），KQ-700B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），GL-21M高速冷凍離心機（上海盧湘儀離心機有限公司），DZF-6050真空干燥箱（上海一恒科技有限公司），島津UV-2450 紫外可見（UV- vis）分光光度計[香港興萬電子儀器（廈門）有限公司]，NEXUS-670 傅里葉紅外光譜儀（美國 Nicolet公司），InVia 型激光拉曼光譜儀（富瑞博國際有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 氧化石墨烯的制備

利用Hummers修正法制備氧化石墨烯，將1g鱗片石墨和0.5gNaNO3放入三口燒瓶中，在冰浴條件下加入23mL濃硫酸，攪拌反應5min后，稱取3gKMnO4，在不斷攪拌的條件下分批加入三口燒瓶中（每兩分鐘一次），并控制溫度在5℃左右。待3gKMnO4全部加入后反應10min，再將燒杯轉移至32～38℃的水浴中繼續(xù)攪拌，當液體變得黏稠后（約90min），將46mL亞沸水分批加入黏稠組分中；保持此階段的溫度繼續(xù)反應30min，再用亞沸水稀釋到140mL；然后加入30%的雙氧水，用來還原過量的高錳酸鉀，直至不再產(chǎn)生氣泡，溶液呈亮黃色。將此亮黃色溶液低速離心除去未反應的石墨，取上層液體在高轉速（8000r/min）下離心5min，取下層沉淀，加入去離子水繼續(xù)離心洗滌，直到上層清液接近中性，取下層沉淀即得氧化石墨泥漿，60℃真空干燥，研磨后得到氧化石墨固體。

1.2.2 殼聚糖還原氧化石墨烯

將0.5g殼聚糖溶解于2%的乙酸水溶液，制備得殼聚糖溶液；稱取0.5g上述制備的固體氧化石墨于燒杯中，加入適量的去離子水進行超聲，直至得到氧化石墨烯分散液。將制備好的兩種液體混合，37℃恒溫攪拌72h。反應結束后，將混合溶液8000r/min離心60min離去未反應的殼聚糖；再用2%的乙酸水溶液進行水洗確保除去殼聚糖，再進行多次水洗以洗去多余的酸。最后，60℃真空干燥10h得到還原氧化石墨烯。依據(jù)反應時間制備不同還原程度的還原氧化石墨烯。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為在反應時間為72h的不變條件下，只改變反應溫度（25℃、37℃、50℃）所得的還原氧化石墨烯和氧化石墨烯紅外譜圖。如圖1 所示，氧化石墨烯在3413cm?1處是氧化石墨烯羥基的伸縮振動峰，在1726cm?1處是羧基官能團中C=O的伸縮振動吸收峰，在1625cm?1的強峰主要是由石墨結構中沒有被氧化的C=C結構引起的。1204cm?1處是環(huán)氧基中C—O的振動吸收峰，1055cm?1是C—O的伸縮振動峰。從圖1中可以看到，經(jīng)過殼聚糖還原后，在氧化石墨中出現(xiàn)的3413cm?1處羥基峰、1726cm?1處羧基官能團中C=O的伸縮振動吸收峰以及1055cm?1處C—O的伸縮振動峰減弱，而在1204cm?1處環(huán)氧基中C—O的振動吸收峰幾乎消失，這說明殼聚糖對氧化石墨烯的確具有還原作用。而用殼聚糖作為還原劑來還原氧化石墨烯的報道也有看到。但是，對比不同溫度下還原所得的還原氧化石墨烯，并沒有明顯區(qū)別，效果基本相同，說明溫度對殼聚糖還原氧化石墨烯影響較小，此種現(xiàn)象也有報道[24]。

a—GO；b—RGO-25℃；c—RGO-37℃；d—RGO-50℃

圖2為在反應溫度為37℃的不變條件下，只改變反應時間（24h、48h、72h）所得的還原氧化石墨烯和氧化石墨烯紅外譜圖。如圖2所示，隨著反應時間的延長，石墨烯還原程度增加（b、c、d），3413cm?1處的羥基振動峰逐漸減弱，1726cm?1處的C=O的伸縮振動吸收峰和1204cm?1處的環(huán)氧基中C—O的振動吸收峰甚至消失。1055cm?1處的環(huán)氧基中C—O振動吸收峰也出現(xiàn)了強度不同程度的下降和藍移現(xiàn)象，這些都說明含氧官能團的減少，也表明了氧化石墨烯得到了還原。

a—GO；b—RGO-24h；c—RGO-48h；d—RGO-72h

2.2 XRD光譜分析

如圖3所示，依據(jù)布拉格方程2sin=(為晶面層間距，為衍射角，為衍射級數(shù)，為X 射線的波長），由氧化石墨烯(001)晶面[22，25]的2值（9. 42°）可以算出其層間距= 0. 9440nm，在2為43°附近還出現(xiàn)一峰，這是氧化石墨(100)特征衍射峰[26]，這些都說明氧化石墨烯已經(jīng)完全剝離。當氧化石墨烯經(jīng)過殼聚糖不同時間的還原后，從圖3中可看到氧化石墨烯的（001）峰大幅度減弱，甚至消失；氧化石墨烯的（100）峰也明顯減弱。在2為28°附近出現(xiàn)類石墨（002）峰，而且隨著溫度的增加（002）峰寬度變窄，峰形變尖，但是區(qū)別不是特別的明顯。以上特征進一步說明氧化石墨烯得到了還原，同時也說明溫度對殼聚糖還原氧化石墨烯的影響不是很明顯。

a—GO；b—RGO-25℃；c—RGO-37℃；d—RGO-50℃

如圖4所示，當氧化石墨烯經(jīng)殼聚糖不同時間的還原后，氧化石墨烯(001)衍射峰強度逐漸變?nèi)酰?分別為28.5°、29.5°、28.4°處出現(xiàn)類石墨（002）特征衍射峰，可以算出其層間距分別是0.3150nm、0.3039nm、0.3154nm，相比于氧化石墨烯的層間距明顯下降，這是由于氧化石墨烯被殼聚糖還原后，含氧官能團減少，石墨烯片與片之間較強的范德華力使得它們更容易團聚的結果。另外，氧化石墨（100）特征衍射峰強度也有所減弱，這些現(xiàn)象都可以說明氧化石墨烯得到還原，石墨烯的晶面逐漸完善。

a—GO；b—RGO-24h；c—RGO-48h；d—RGO-72h

通過以上兩種表征手段表明，在50℃以下相對低溫反應體系中，殼聚糖對氧化石墨烯的還原效果依然存在；對于先前Guo等[22]的報道，在70℃以下，殼聚糖對氧化石墨烯的還原效果逐漸消失；而Justin等[23]在人體溫度37℃環(huán)境下成功利用殼聚糖對氧化石墨烯進行還原；導致這樣不同的結果的原因可能是反應時間長短不同的緣故。所以，在低溫環(huán)境下可以通過延長時間來彌補低溫環(huán)境的不足，從而達到還原氧化石墨烯的目的。但是，本實驗的結果表明，在低溫環(huán)境中，即使延長時間，依然不能依靠體系反應溫度來控制氧化石墨烯的還原程度。而以上的數(shù)據(jù)分析表明，通過反應時間可以較好地控制氧化石墨烯的還原程度。

2.3 紫外可見吸收光譜表征

為了更好地說明氧化石墨烯能夠得到不同程度的還原，對時間系列的還原氧化石墨烯進行紫外可見吸收光譜分析。如圖5所示，氧化石墨烯在211nm和296nm處有2個較為明顯的特征吸收峰。211nm處的強吸收峰對應于C=C鍵的π→π*躍遷，而296nm處的弱吸收峰對應于C=O鍵的n→π*躍遷，隨著還原時間的增長，氧化石墨烯296nm處的弱吸收峰消失，211nm處的峰（b、c）出現(xiàn)不同程度的紅移，表明石墨烯的共軛電子結構得到不同程度的恢復，即還原程度不同。但是隨著時間的進一步加長，211nm處的峰又出現(xiàn)了藍移，這可能是因為還原時間過長，經(jīng)過還原后恢復的sp2雜化結構又遭到破壞引起的。

a—GO；b—RGO-24h；c—RGO-48h；d—RGO-72h

2.4 拉曼光譜表征

拉曼光譜是用于表征碳納米材料結構特征和性能的有效工具。碳納米材料拉曼光譜中的G峰（1580cm?1）代表sp2碳原子的E2g 振動模型，代表有序的sp2鍵結構，而D峰（1350cm?1）則代表位于石墨烯邊緣的缺陷及無定形結構，通常用D峰和G峰的強度之比（D/G）來評價納米碳材料的石墨化程度，（D/G）之比越小，表明石墨的還原程度越高，比值越大表明石墨的氧化程度越大。

如圖6所示，石墨(a)在2700cm?1附近的峰是2D峰，源于兩個雙聲子非彈性散射。與石墨相比，氧化石墨烯(b)的D峰比G峰更強，說明石墨經(jīng)過氧化過程，一部分sp2雜化轉為sp3雜化結構，得到氧化石墨烯。經(jīng)過殼聚糖的還原，得到時間系列還原氧化石墨烯（c-24h、d-48h、e-72h）。理論上講，隨著時間的增長，氧化石墨烯的還原程度應逐漸增加，從圖6中可看到隨著時間的增加，曲線c(24h)和曲線d(48h)中D峰逐漸減弱，D/G比值逐漸下降，與理論預測一致，說明sp2結構有不同程度的恢復，即氧化石墨烯得到不同程度的還原。但是，隨著時間的進一步增加，曲線e中的D峰反而比氧化石墨烯更大，D/G比值也較大，說明sp3雜化結構又重新增大，這可能是由于經(jīng)過殼聚糖長時間的還原，sp2雜化結構又被破壞，轉化為其他的sp3雜化結構，即可能生成其他新的結構。

a—GO；b—RGO-24h；c—RGO-48h；d—RGO-72h

3 結 論

利用Hummers修正法制備氧化石墨烯，用殼聚糖作為“綠色”無毒還原劑還原氧化石墨烯，結果表明：①在50℃以下的低溫環(huán)境下，溫度不能有效控制氧化石墨烯還原程度；②通過控制反應時間能夠實現(xiàn)氧化石墨烯的可控制還原；③在利用反應時間來控制氧化石墨烯的還原程度時，反應時間過長，石墨烯的sp2雜化結構易被破壞，時間上限必須控制好。

綜合上述討論，可以通過時間的調控實現(xiàn)氧化石墨烯的可控還原，為研究不同還原程度還原氧化石墨烯的非線性光學性質奠定基礎。

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Controllable reduction and characterization of graphene oxide

，

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

Graphene oxide (GO) was prepared by modified Hummers，the reduction of GO was developed by using chitosan (CS)，which is nontoxic and environment-friendly as a “green” reducing agent. And the reduction degree of GO was controlled by the temperature and time of reaction. The RGO was characterized with Fourier transform infrared spectroscopy，X-ray diffraction spectroscopy，UV visible absorption spectroscopy，and Raman spectroscopy. Analysis shows that the change of temperature could not effectively control the reduction degree of GO. In 50℃ low temperature environment，the different reduction degrees of reduction graphene oxide could be obtained by controlling the reaction time，this result lay the foundation for the study of nonlinear optical properties of different reduction degree RGO.

graphene oxide；graphene；controllable reduction

O 613.71

A

1000–6613（2015）09–3383–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.028

2014-12-01；修改稿日期：2015-02-10。

趙靜（1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：張紅，副教授，碩士生導師。E-mail zhanghonglindi@163.com。