固體核磁共振在膦酸基質子交換膜中的應用

項婧孌，沈春暉，孔更金

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固體核磁共振在膦酸基質子交換膜中的應用

項婧孌，沈春暉，孔更金

（武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430070）

綜述了固體核磁共振（NMR）技術的特點及其在燃料電池用膦酸基質子交換膜分析研究中的應用，重點介紹了運用1H、31P、29Si固體NMR以及1H、31P變溫固體NMR技術表征膦酸基質子交換膜的化學結構、氫鍵網絡和質子傳導機理等方面的研究進展。該綜述表明固體NMR技術是一種研究膦酸基質子交換膜中氫鍵網絡以及局部質子移動性的有效手段，并能進一步探索其質子傳導的機理，為固體NMR技術在其他類型質子交換膜研究中的應用給予借鑒，為質子交換膜結構的表征提供一種新的方法。

固體核磁共振；燃料電池；膦酸基質子交換膜；氫鍵網絡；質子傳導

質子交換膜燃料電池（PEMFC）作為一種高效的、環境友好的發電裝置，由于其在交通運輸、分布式電站和電子設備便攜電源中的潛在應用價值而一直受到強烈的關注。質子交換膜（PEM）作為PEMFC的重要部件，決定了燃料電池的性能和壽命。質子交換膜是一種有選擇透過性的功能高分子膜，它能傳導質子，對電子絕緣，同時隔離燃料和氧化劑，以防止它們交叉滲透而直接發生反應[1]。目前使用最為廣泛的是全氟磺酸膜（Nafion膜），該膜在低溫（<100℃）、高相對濕度下具有高的質子電導率，但其確切形態以及質子傳導機理仍存在爭議。眾所周知，PEM的質子電導率是衡量其使用性能的一個重要指標。因此，對質子傳導機理認識的不足是目前發展新型PEM面臨的最大障礙之一[2]。

膦酸基PEM被認為是可替代全氟磺酸膜并能在高溫下應用的新型PEM，但是其質子電導率與Nafion膜相比還有待進一步提高。因此，探討質子在膦酸基PEM中的傳導機理對研究膜的電性能進而提高膜的電導率有著重要意義。雖然通過交流阻抗譜能獲得膜的質子電導率，但是不能得到局部質子傳導的過程，因而無法研究其質子傳導機理。固體NMR能在分子水平上探測質子的移動性，進而可詳細深入地研究質子的傳導機理。固體NMR作為一種先進的現代測試技術，在研究膦酸基PEM的結構、氫鍵網絡和局部質子的移動性方面是十分有效的工具。本文簡要介紹了固體NMR的技術特點以及其在膦酸基PEM中的應用進展。同時，作者認為固體NMR在膜技術中的應用并不局限于膦酸基PEM，對其他類型質子交換膜的性能表征，如全氟磺酸膜，同樣具有應用價值。

1 固體核磁技術特點

核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）現象是由Bloch[3]和Purcell[4]等在1946年分別觀測到的。經過半個多世紀的發展，核磁共振技術取得了飛速發展，現已成為鑒定化合物結構的重要工具之一。核磁共振可分為溶液核磁共振（liquid NMR）、固體核磁共振（solid state NMR）和核磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）。由于核磁共振技術在表征高分子材料基本結構，即化學組成、序列分布、晶態與非晶態、鏈運動等；多相催化；高分子混溶以及研究聚合物本體的聚集態結構和分子運動等動態信息方面具有獨特的優勢，所以該技術已經在物理化學、材料科學、生物和醫學等多個領域得到了廣泛的應用[5-8]。

固體NMR是核磁共振技術在固體分子研究中的一個重要分支，近幾年來發展非常迅速。眾所周知，大多數高分子材料的實際使用狀態是固態，因此能夠在不破壞樣品結構的情況下對固體狀態的樣品進行結構分析是很有必要的[9]。與溶液NMR相比，固體NMR的研究對象無須溶解到溶劑中，因此它能很好地保持高分子材料在固體狀態下特有的結構信息，而這些結構信息可能在溶液中發生變化或者消失，如物質在固體狀態下的聚集形態、相的尺寸和結構、固體聚合物中氫鍵的相互作用和分子內部的動態信息等。此外，許多物質無法找到合適的溶劑將其溶解。因此，固體核磁共振技術便成為研究其結構的最好選擇。但是與溶液NMR具有高分辨的譜圖相比，固體物質由于空間取向的不同以及分子運動的缺失，導致核磁共振信號受到各向異性和偶極-偶極相互作用等的影響，造成譜線被展寬，分辨率和靈敏度較低。目前，以魔角旋轉（magic angle spinning，MAS）、交叉極化（cross polarization，CP）、高功率去偶技術（high power decoupling，HPD）、多脈沖（multi-pulse，MP）以及多量子魔角旋轉（multiple-quantum MAS，MQMAS）等為標志的固體高分辨核磁共振技術的出現，實現了對固體條件下核磁共振信號的高分辨觀察，對研究高分子的復雜結構和分子動力學性質具有重要意義。

由于固體NMR顯著的優異性，它在質子交換膜的研究中也得到了廣泛應用。固體NMR參數及其能提供的主要信息有：通過1H、31P化學位移值可以提供質子和磷酸基團周圍化學環境的信息，從而推知其成鍵類型；從1HVT(variable-temperature) MAS NMR、31PVT MAS NMR譜圖中譜線的線型和線寬，可獲得體系有序度和質子運動的信息；共振核的橫向弛豫時間（即自旋-自旋弛豫時間）可給出體系的分子動力學信息；固體的二維DQF（double-quantum filter）NMR譜圖能夠給出體系中核與核的空間相關信息等[10-11]。

2 固體NMR技術在膦酸基PEM中的應用

以聚硅氧烷作為母體材料，磷/膦酸作為質子傳導單元，通過溶膠-凝膠工藝制備的有機-無機雜化質子交換膜是一種應用前景廣泛的新型PEM。其典型的化學結構如圖1(a)、圖1(b)所示[12-13]。其中磷/膦酸是一種兩性（酸性或堿性）物質，既是質子供體，又是質子受體，具有很高的介電常數，從而具有很高的質子自脫離能力。液體磷酸有很高的電導率，歸因于結構擴散（即由于一部分磷酸基團含有多余的質子，而另一部分磷酸基團缺少質子，從而造成質子缺陷的移動），通過分子間動態氫鍵的形成與斷裂，使質子在磷/膦酸分子之間完成質子傳導[14]。但是一旦將磷/膦酸固定在聚硅氧烷有機-無機雜化材料上，質子電導率將大大下降（相對液體磷酸而言）。因此，探測磷/膦酸在PEM中的結構以及酸性質子傳導機理，對提高PEM的質子電導率有重要的價值。本節對固體NMR在膦酸基PEM中的應用進行總結，通過1H 、31P、29Si 以及1HVT NMR、31PVT NMR技術，顯示了固體NMR在表征膦酸基PEM的化學結構、氫鍵網絡和質子傳導性方面的應用。

2.1 固體NMR表征膦酸基PEM的結構及氫鍵網絡

固體1H NMR可以提供氫鍵相互作用的信息，因為1H化學位移值對氫鍵作用是很敏感的，并且與氫鍵的強度有關[15]。但是在固體狀態下，質子之間強的同核偶極耦合作用使其譜峰很寬，得不到有效的譜圖。但是超快魔角旋轉技術和多脈沖技術可以有效消除質子間的同核偶極耦合和化學位移各向異性等相互作用，從而得到高分辨的1H MAS NMR譜圖。因此，1H MAS NMR在探測氫鍵及其排列方面是一種強有力的工具。此前已有科學家對磺酸[16]、羧酸[17]和苯并咪唑[18-19]體系進行了相關的研究工作，如圖1(c)是聚苯并咪唑磷酸鹽的化學結構。通過高分辨的1H MAS NMR和一維、二維雙量子濾波DQF NMR譜圖，可以研究PEM中氫鍵的相互作用。

Lee等[20]對聚乙烯膦酸[poly(vinyl phosphonic acid)，PVPA]的化學結構和氫鍵進行了研究，其分子結構如圖1(d)所示。通過對PVPA的1H MAS NMR譜圖分析[圖2(a)]，發現P—OH質子的化學位移在10.6處，而碳骨架上氫質子的化學位移在2.3處，說明磷酸基團之間有強氫鍵形成，并且磷酸與水分子之間也可能有氫鍵形成。因為一般含磷酸的1H化學位移值在8～20[21]，而1H化學位移值與氫鍵的強度有關。當形成氫鍵時，氫質子周圍的電子云密度降低，氫鍵中質子的信號明顯地移向低磁場，使化學位移變大。因此，這為PVPA中存在氫鍵網絡提供了有力的證據。經過150℃熱處理的PVPA1H MAS NMR譜中，P—OH的氫質子信號強度變弱，而聚乙烯骨架中的氫質子的化學位移值和峰的強度沒有明顯變化。這說明有液態水存在時，質子可通過氫鍵在水分子和磷酸基團之間快速交換。此外，31P MAS NMR譜中[圖2(b)]，經過150℃熱處理的PVPA在化學位移為25處31P共振強度增加，說明磷酸基團可能由于分子間或者分子內脫水縮聚形成了磷酸酐，這同經過熱處理的P—OH中氫質子的信號強度變弱結果相一致。

Traer等[22]對更復雜的苯并咪唑磷酸鹽的氫鍵網絡進行了詳細深入的研究。以苯并咪唑甲基磷酸鹽為例，通過1H MAS NMR譜圖[圖3(a)]發現，體系中主要有兩種氫鍵，即N—H…O和O…H—O[圖3(b)]。其中A和A′代表N—H…O氫鍵，B代表O…H—O氫鍵，C代表苯環上質子的振動，D代表甲基中質子的振動。A和A′的區別在于A′中質子結合到分叉的氧原子和咪唑環上，并且A′和B共用一個氧原子。通過X射線衍射分析發現，A和A′僅在鍵長上有一點差別。此外，Traer等[22]還通過二維DQ MAS NMR譜圖分析了苯并咪唑甲基磷酸鹽中氫鍵網絡的連通性，如圖4所示。從圖4中可明顯的看到A′-B、B-D和A′-C的耦合作用，因而可獲得不同氫鍵短程相互作用的信息。

除了可以利用1H MAS NMR、31P MAS NMR對磷/膦酸的化學結構和氫鍵進行表征外，還可以通過29Si MAS NMR對硅氧烷水解-縮聚形成的硅氧網絡結構進行分析研究。Jin等[23]利用29Si MAS NMR對二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷（DPTS）和四乙氧基硅烷（TEOS）的硅氧網絡結構進行分析。發現譜圖中存在4個29Si的共振吸收峰，包括TEOS溶膠-凝膠形成的Q3[Si(OSi)3(OH)]和Q4[Si(OSi)4]以及DPTS的溶膠-凝膠衍生物T2[C–Si(OH)(OSi)2]和T3[C—Si(OSi)3]。其中Q4和T3的信號強度最高，說明DPTS和TEOS高度交聯。此外，曾松軍[24]采用29Si CP NMR對由PAAS、PAAS-HSO4和PAAS-H2PO4制備的支撐膜進行分析，發現29Si的吸收峰一共有3個：3個Si—OH鍵全部縮合的硅原子(T3)，只有一個Si—OH鍵未反應的硅原子(T2)，以及僅有1個Si—OH鍵縮合的硅原子(T1)，如圖5所示。同時發現，PAAS-HSO4中未出現T1和T2；PAAS-H2PO4中出現T2和T3，且T3所占比例為93%；PAAS中T1、T2和T3均出現，且T3所占比例僅為68.25%。這些結果表明，PAAS-HSO4膜的交聯度很高，可認為是完全交聯；PAAS-H2PO4有較高的交聯度；而PAAS的交聯度相對較低，有很多Si—OH鍵并未縮合。

綜上所述，1H MAS NMR、31P MAS NMR在分析研究磷/膦酸的化學結構和氫鍵上展現了強大的優勢，同時29Si NMR對研究硅氧烷溶膠-凝膠程度提供了有力的技術支持。

2.2 固體NMR表征質子傳導性

質子在PEM中的傳導機理已經被廣泛研究，目前主要有兩種理論：運載機理（vehicle mechanism）和Grotthuss機理[25-26]。運載機理認為，質子與載體相結合，如在水中以水合質子H3O+的形式存在，通過擴散過程產生濃度梯度，造成其余載體逆向擴散完成質子的傳導。Grotthuss機理認為，質子通過氫鍵在載體分子間做非連續的、跳躍的移動。由于質子的傳導機理非常復雜，至今還沒有一個統一的解釋，阻礙了人們對新型質子交換膜材料的預測和發展。因此，質子在聚合物膜中的傳導機理有待進一步深入研究。

Jin等[23]利用1H DQF NMR和1H VT MAS NMR技術研究了PVPA質子傳導過程及其動力學性質。研究發現在一維和二維DQF1H MAS NMR譜圖中（圖6），P—OH的質子共振信號缺失，說明質子之間偶極-偶極耦合作用比較弱，是由于在NMR時間量級（10～100μs）上快速的質子移動造成的。此結果由1H VT MAS NMR實驗證實，如圖7所示。隨著溫度的增加，P—OH質子吸收峰線寬出現持續且明顯的變窄，而聚乙烯骨架氫質子吸收峰的線寬只有很小的變化（<10%），且兩個峰的化學位移值沒有明顯變化。根據洛倫茲線型線寬公式，橫向弛豫時間（也稱自旋-自旋弛豫時間）2*與線寬Δ成反比，同時2*與交換速率成正比，如式（1）。

由此可知，核磁共振信號的線寬越窄，弛豫時間越長，運動性越強。隨著溫度的升高，P—OH共振的線寬越來越窄，說明質子進行快速交換移動，P—OH質子化學位移不變，說明質子僅在等同位置移動。酸性質子的快速移動有助于獲得高的質子電導率。此外，在2.1節中研究發現PVPA中有強氫鍵，說明體系中有氫鍵網絡形成。因此，質子可通過Grotthuss機理進行傳遞。Lee等[20]利用31PVT NMR研究了磷酸基團的局部運動過程。通過分子動力學模擬研究表明，形成的磷酸酐可能通過兩種方式抑制質子的傳導：一是減少電荷載體（即可移動的P—OH質子）的數量；二是固定質子缺陷，從而抑制磷酸基團的旋轉轉動。同時，磷酸的縮聚阻塞了質子傳導的逾滲通道。因此，Lee等得出結論：體系中存在強氫鍵以及將磷酸的縮聚減少到最低程度，對質子的傳導是至關重要的。

Brunklaus等[27]分別對甲基磷酸（MePA）、聚二乙基乙烯基芐基磷酸酯（PVBzPA）、聚苯乙烯磷酸（PSPA）的質子傳導性進行了研究，在MePA的1HVT MAS NMR譜圖中，磷酸基團中質子的化學位移值和峰的線寬都沒有明顯的變化，說明在NMR時間量級上質子不能快速地移動，這與MePA膜的質子電導率低是一致的。隨著溫度的增加，PVBzPA和PSPA中磷酸基團的1H化學位移值沒有明顯的變化，1H化學位移值與溫度無關，說明質子交換可能都出現在等同位置上。此外，在PVBzPA的1H NMR譜圖中，酸性質子信號上出現了一個明顯的小分裂，這可能是由于聚合物存在間位和對位異構體導致的。Brunklaus等[27]還利用2H MAS NMR對氫鍵網絡的性質和氘核的移動性進行了研究，他們發現通過所謂的“間隔”將活性基團磷酸[PO(OH)2]連接到聚合物骨架上后，這些骨架對局部有序氫鍵網絡的形成有著重要的影響，并且在某種程度上對質子移動有限制性。雖然酸性質子能局部移動，但是由于在氫鍵網絡中缺少協同效應，因而不能實現有效的、大量的質子傳導。因此，氫鍵網絡的強度、質子局部移動性和質子電導率之間不是簡單的連接關系。最后，本文作者認為：雖然無水質子導電材料遵循擴散機理的導電率比較低，但是基于水或溶劑的運載機理存在溶劑浸出的問題，因此，將兩種機理結合使其應用到聚合物中，可能獲得高的質子電導率。

3 結論與展望

通過以上對固體NMR技術在膦酸基PEM中應用的簡單介紹，顯示了固體NMR是一種分析研究PEM的化學結構、氫鍵網絡和質子傳導性的重要技術手段，具有較大的優勢和潛力。盡管固體NMR的研究已經多樣化并且取得了一定的成果，但是對質子交換膜的研究仍面臨著很多挑戰。質子交換膜局部質子傳導的動力學行為與宏觀的電導率不完全一致，其質子傳導機理需要進一步深入研究。不過，可以預想隨著固體NMR技術的不斷發展和對質子交換膜研究的不斷深入，固體NMR在質子交換膜研究中的應用必將越來越廣泛。

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Solidstate NMR and its application in phosphonic acid proton exchange membranes

，，

（School of Material Science & Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

In thispaper，the characteristics of solidstate NMR and its application in the analysis of phosphonic acid proton exchange membranes (PEM) are described briefly. The research progress of1H、31P、29Si solid state NMR and1H、31P variable temperature solid state NMR in terms of the characterization of chemical structure，hydrogen bonding network and proton conduction mechanism of phosphonic acid PEM are introduced. All these applications indicatethat solid state NMR is an effective technique for the study of hydrogen bonding network and the local proton mobility of PEM，thereby it can be used to explore the mechanism of proton conduction. Also，it can give reference to the research of other kinds of proton exchange membranes by providing a new method for characterization.

solid state NMR；fuel cells；phosphonic acid proton exchange membranes；hydrogen bond network；proton conduction

TB 302

A

1000–6613（2015）09–3356–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.023

2014-12-05；修改稿日期：2015-03-20。

國家自然科學基金（21276202，21076167）及國家教育部留學回國人員科研啟動基金（[2011]1568）項目。

項婧孌（1992—），女，碩士研究生。E-mail xiangjingluan@163.com。聯系人：沈春暉，教授，研究方向為質子交換膜燃料電池關鍵材料。E-mail shenchunhui@whut.edu.cn。