軟質聚氨酯泡沫塑料無鹵阻燃技術研究進展

鄭德志，辛梅華，李明春

?

軟質聚氨酯泡沫塑料無鹵阻燃技術研究進展

鄭德志，辛梅華，李明春

（華僑大學材料科學與工程學院，環境友好功能材料教育部工程中心，福建廈門 361021）

軟質聚氨酯泡沫（FPUF）是聚氨酯材料的主要產品之一，由于其較低的密度和熱傳導率而易燃，在燃燒過程中會放出大量煙霧和有毒氣體，對FPUF進行阻燃處理尤為重要。鹵系阻燃劑由于存在潛在的毒性和環境問題而受到限制，因此FPUF的無鹵阻燃技術是今后主要的研究方向。本文綜述了近年有關軟質聚氨酯泡沫無鹵阻燃技術的研究進展，包括添加型無鹵阻燃劑法、反應型無鹵阻燃劑法、層層組裝涂層法。指出開發高相對分子質量、含多種阻燃元素的有機添加型阻燃劑和膨脹型阻燃劑以及復配型阻燃劑，解決層層組裝涂層法的組裝慢等問題將是FPUF無鹵阻燃技術的發展趨勢。

復合材料；聚合物；制備；軟質聚氨酯泡沫；阻燃

軟質聚氨酯泡沫（FPUF）是聚氨酯材料的主要產品之一，占全球聚氨酯（PU）市場的36%～37%[1]。因其具有質輕、透氣和回彈性好等特性，廣泛用于家具、建筑和包裝等領域。和硬質聚氨酯泡沫不同，FPUF為開孔結構，和其他多孔材料一樣會發生陰燃，未經處理的FPUF由于其較低的密度和熱傳導率而易點燃，在燃燒過程中放出大量煙霧和有毒氣體，如CO、HCN、NO等[2-3]。因此，對FPUF進行阻燃處理尤為重要。

鹵系阻燃劑阻燃FPUF具有阻燃效率高的優點，但燃燒過程會產生有毒有害氣體，存在潛在毒性和環境問題[4-6]，歐美等發達國家已禁止使用。因此，FPUF的無鹵阻燃技術是近年主要的研究方向。無鹵阻燃劑是一類不含鹵素，阻燃元素以磷、氮、硅、鎂、鋁等為主的阻燃劑，具有燃燒時產生有毒和腐蝕性氣體少、發煙量小等優點[7]。

FPUF無鹵阻燃技術主要有兩種，即添加型和反應型阻燃劑法。另外，層層組裝涂層法是近年來發展迅速的無鹵環保阻燃方法，作為一種操作簡單、價格低廉、對環境友好的阻燃方法已被應用到紡織品上[8]，在FPUF上的應用越來越受到重視。本文綜述了近年有關這三種阻燃技術在FPUF中的 應用。

1 添加型無鹵阻燃FPUF

添加型阻燃劑是在聚合物基材中加入含磷、鹵素、氮、硅等元素的阻燃化合物，這類化合物不參與化學反應，僅以物理形式分散于基材中。添加型無鹵阻燃FPUF存在阻燃劑和基材相容性差、易滲出、力學性能惡化等問題，因此，開發新型高阻燃效率且對材料力學性能影響較小的阻燃劑是添加型無鹵阻燃FPUF的關鍵。用于FPUF的添加型阻燃劑主要有四類：有機添加型阻燃劑、無機添加型阻燃劑、膨脹型阻燃劑和復合添加型阻燃劑。

1.1 有機添加型阻燃FPUF

1.1.1 有機磷系阻燃劑

有機磷系阻燃劑具有阻燃效率高、低毒等優點，是無鹵阻燃劑中最重要的一種，主要包括磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、氧化磷，有機磷鹽及磷雜環化合物等。有機磷系阻燃劑主要以凝聚相阻燃機理發揮作用，大部分磷化物在熱分解過程中會轉化成磷酸，并繼續脫水形成偏磷酸和聚偏磷酸，它們可催化聚合物脫水成炭，產生的水進而稀釋可燃氣體。在某些情況下，磷系阻燃劑會揮發至氣相形成活性自由基（PO2?，PO?，HPO?）來捕捉H?和OH?[9]。

K?nig等[10]將含磷阻燃劑甲基取代9,10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）（圖1）用于FPUF，結果表明，甲基取代DOPO具有優異的阻燃效果，且對FPUF的力學性能影響不大。按照美國機動車安全阻燃標準FMVSS 302，該阻燃劑添加量為7.5%和10%時產品達SE級別。該課題組[11]進而研究了甲基取代DOPO和其開環同系物甲基苯基次膦酸苯酯（MPPP）阻燃FPUF的阻燃機理，結果表明兩者均是通過捕捉自由基進行氣相阻燃。Liang等[12]研究了不同有機磷化合物（磷酸酯、膦酸酯和磷酰胺）的結構對FPUF阻燃性能的影響，結果表明膦酸酯和磷酰胺在燃燒過程能釋放更多PO?和PO2?，因此阻燃效果優于磷酸酯。烯丙基取代的膦酸酯和磷酰胺阻燃效果最佳，而苯基取代的衍生物阻燃效果較差。

近年來，在FPUF中應用較多的還有環狀磷酸酯，其阻燃的FPUF產品具有阻燃效果好、抗老化、抗陰燃等特點[13-14]。一些具有特殊結構的含磷化合物，如二膦結構、雙膦酸酯用于阻燃FPUF也有報道[15-16]。Tokuyasu等[17]開發了一類分子內具有磷酸酯鍵和膦酸酯鍵及特殊環結構的有機磷系阻燃劑，其揮發性低，磷含量高，添加至FPUF可得到令人滿意的可塑性及阻燃性。有機磷系阻燃劑多為液體，在FPUF的制備過程中使用方便，與基體材料相容性好，對力學性能影響較小，但存在熱穩定性差、易揮發、易遷移等問題。

1.1.2 有機氮系阻燃劑

有機氮系阻燃劑主要是三聚氰胺及其鹽類物質。這類阻燃劑因具有低毒、低煙、環境友好等優點，受到了廣泛研究。三聚氰胺是一種穩定的晶狀物，氮含量為67%，在350℃左右升華，同時吸收大量熱，降低溫度。溫度繼續升高，三聚氰胺會分解產生氨氣稀釋氧氣和可燃氣體，并形成含有蜜白胺、蜜勒胺和蜜隆胺的熱穩定凝聚相[18]。

Konig等[19-20]研究了三聚氰胺對FPUF性能的影響。結果表明，在力學性能方面，三聚氰胺破壞了PU的內部結構，導致材料的拉伸強度和斷裂伸長率下降，而密度和壓縮強度有所上升；在阻燃性能方面，隨著三聚氰胺添加量的增加，點燃時間并沒有得到明顯延長，最大熱釋放速率有所下降，此現象在添加量為50%和60%時尤為明顯。當添加量為60%時，FPUF可以通過FMVSS 302測試。

和可膨脹石墨阻燃的FPUF相比，三聚氰胺阻燃的FPUF在有焰燃燒時煙密度較大，釋放的有毒氣體較少[21]。Wang等[22]報道三聚氰胺阻燃FPUF，添加15%三聚氰胺，材料的FMVSS 302測試可達SE級別，極限氧指數（LOI）從空白FPUF的18.5%提高至22.5%，且燃燒過程伴有熔滴。三聚氰胺作為添加型阻燃劑阻燃FPUF，如果要達到很好的阻燃效果，通常需要很大的添加量，必然會影響材料的力學性能，因此在實際生產中三聚氰胺往往會和其他阻燃劑，如有機磷系阻燃劑復配使用。

1.1.3 有機磷-氮系阻燃劑

有機磷-氮系阻燃劑具備磷系和氮系阻燃劑的優點，磷、氮兩種阻燃元素協同阻燃，通常在凝聚相分解產生的磷酸及其衍生物催化聚合物脫水形成炭層，在氣相分解產生不燃氣體稀釋氧氣和可燃氣體，發揮雙重阻燃作用。該類阻燃劑具有阻燃效率高、生煙量少、不污染環境等特點，是近年來阻燃劑的主要研究方向[23]。其中用于FPUF的主要有磷酰胺類和環磷腈類阻燃劑。

Neisius等[24]系統研究了磷酰胺的分子量和磷原子連接官能團對其阻燃性能和熱穩定性能的影響，結果表明，和苯基磷酰胺相比，甲基磷酰胺由于高的磷含量，表現出更好的阻燃效果；阻燃劑中烯丙基的存在使阻燃效果提高，而多烯丙基結構反而降低了阻燃效果。Stowell等[25]以新戊二醇、三氯氧磷、丙胺合成了環狀磷酰胺用于FPUF的阻燃。小型BS-5852測試結果表明，其和三聚氰胺復配可顯著減小泡沫的失重。Nascher等[26]合成一系列氨基取代DOPO衍生物，這類化合物具有良好的阻燃性能和熱穩定性，適用于各種熱塑性聚合物，尤其適用于FPUF。其中EDAB-DOPO（圖2）的阻燃效果最好，添加5%，UL-94 HB測試達HF-1級別。彭華喬等[27]以新戊二醇、三氯氧磷、硫氰酸鉀和苯甲醛等為原料制得含氮磷硫3種阻燃元素的阻燃劑。其阻燃改性的FPUF可通過民航專用的適航標準FAR 25.853（a）測試，燒焦長度為50mm，續燃時間只有1s，但壓縮永久變形變大，拉伸強度略有降低。

最近，K?bisch等[28]以六氯環三磷腈為原料合成六甲氧基環三磷腈用于FPUF的阻燃，添加量為5%時，材料在FMVSS 302測試中達到SE級，但泡沫的力學性能有所下降。研究表明該阻燃劑是通過氣相阻燃機理發揮作用的。

1.2 無機添加型阻燃FPUF

和有機阻燃劑相比，無機阻燃劑具有熱穩定性好、不易滲出、生產工藝簡單和成本低等優勢，主要通過“冷卻、稀釋、隔斷和抑煙效應”阻燃[29]。但是無機阻燃劑普遍為固體粉末，存在與FPUF相容性差、添加量偏大會影響材料力學性能等問題。此類阻燃劑在實際生產中一般不單獨使用，多和有機添加型阻燃劑或膨脹型阻燃劑復合阻燃。目前主要研究的有氫氧化鋁、聚磷酸銨（APP）等。

氫氧化鋁通常被用作阻燃劑和抑煙劑，因其具有價廉、無毒、低煙等優勢在工業應用上越來越受到重視。氫氧化鋁的阻燃作用主要體現在受熱分解吸熱，生成的水蒸氣稀釋氧氣并帶走熱量[30]。K?nig等[31]用3-氨丙基-三乙基硅烷改性氫氧化鋁，50%的添加量才能使FPUF滿足FMVSS 302測試需要，同時壓縮強度也有一定程度的下降，而提高改性氫氧化鋁的硅含量對燃燒速率影響不大。

聚磷酸銨（APP）是一種以(NH4)+2PO3n+l為通式的聚磷酸鹽，以其高效無鹵、阻燃效能持久、熱穩定性好和不易吸潮等優勢而得到廣泛的研究。其具有磷、氮兩種阻燃元素，在聚合物燃燒過程中兼具氣相和凝聚相阻燃作用[32]。Allan等[33]的研究發現，APP改性FPUF分四步熱降解，而空白FPUF是兩步熱降解。空白FPUF易點燃，且燃燒速度快，泡沫失重高達86.4%，而APP改性FPUF燃燒較慢，表面出現一層黑炭保護層，失重僅44.5%。

1.3 膨脹型阻燃FPUF

膨脹型阻燃劑一般由酸源（脫水劑）、碳源（成炭劑）、氣源（氮源、發泡源）三部分組成，添加了膨脹型阻燃劑的聚合物在受熱時表面會生成一層均勻的炭質泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴的產生，因此具有良好的阻燃性能[34]。單組分磷-氮膨脹型阻燃劑集炭源、酸源、氣源于同一分子，表現出優良的分子內協同阻燃作用，同時這類阻燃劑與聚合物材料相容性良好，避免了阻燃劑在材料中的遷移，對材料的力學性能影響較小，是膨脹型阻燃劑主要發展方向[35-36]，但此類阻燃劑在FPUF中的應用不多。

Chen等[37]以2-羧乙基苯基次膦酸和三聚氰胺在水溶液中反應合成一種含磷、氮阻燃劑三聚氰胺2-羧乙基苯基次膦酸鹽（CMA），并將其用于FPUF的阻燃，只需12%的添加量即可使材料達到Cal. TB 117A標準，且沒有明顯降低材料的力學性能。該課題組[38]最近將阻燃劑（CMA，P化合價+1）、三聚氰胺次磷酸鹽（MHPA，P化合價+1）、三聚氰胺亞磷酸鹽（MPOA，P化合價+3）和三聚氰胺焦磷酸鹽（MPyP，P化合價+5）（圖3）用于阻燃FPUF，比較不同P化合價及化學結構對FPUF阻燃性能的影響。結果表明，CMA和MHPA的阻燃效果優于MPOA和MPyP，其中CMA阻燃效果最好，原因是CMA磷原子上所連接的不同基團使其分解產生更多不同種類的含磷氣體分解產物。

可膨脹石墨（EG）作為一種無機膨脹型阻燃劑，具有阻燃效率高、低煙無毒、無熔滴等特點，其在受熱情況下膨脹產生蠕蟲狀的致密炭層，此膨脹炭層可限制熱源和聚合物間的傳質傳熱，防止材料的進一步燃燒[39]。但與聚合物基體相容性較差，會惡化材料力學性能。Bashirzadeh等[40]研究了不同粒徑大小EG 對FPUF性能的影響。結果表明EG降低了泡沫燃燒時間、燒毀長度、點燃時間、熱釋放量、熱失重和發煙量，提高了CO/CO2比，促進FPUF的不完全燃燒，EG粒徑越大效果越好。由EG阻燃高回彈FPUF的研究發現，EG可以有效防止熔滴，但EG添加量過多會導致泡孔變形以及力學性能惡化[41]。

1.4 復合添加型阻燃FPUF

在實際應用中，單一阻燃劑常常存在添加量大、阻燃效率低、功能單一等問題，將阻燃劑復配使用可綜合多種阻燃劑的優勢，協同阻燃提高阻燃效率、降低用量和成本，獲得綜合性能更加優良的阻燃 產品[42-43]。

近年來，有很多關于EG基復合阻燃劑阻燃FPUF的報道。如用乙基亞乙基磷酸酯低聚物（PNX）和EG復配阻燃FPUF，其產品的熱穩定性和阻燃性較添加單一阻燃劑的FPUF有所提高，且復合阻燃劑對材料力學性能影響不大[44]。此外，采用EG和纖維素復合阻燃FPUF能起到一定的阻燃作用，同時維持所需的力學性能[45]。Wang等[46]采用甲基膦酸二甲酯（DMMP）和EG復合阻燃高回彈聚氨酯軟泡，結果表明兩者具有協同阻燃作用。

趙義平等[47]利用,’-二（2-硫代-5,5-二甲 基-1,3,2-二氧磷雜環己基）乙二胺（DDPSN）、MA、APP及其復配組分阻燃FPUF。研究表明，復配阻燃體系中，DDPSN與MA、APP均能發揮協同阻燃效果，其中DDPSN和APP復配體系的阻燃效果最好，力學性能也最好。

2 反應型無鹵阻燃FPUF

FPUF所用的反應型阻燃劑主要為含磷、氮等阻燃元素的多元醇或異氰酸酯等，作為一種反應單體參與聚合反應，使FPUF結構中帶有阻燃成分。和添加型阻燃劑相比，對材料的力學性能影響較小，熱穩定性較好，阻燃效果更持久。但反應型無鹵阻燃FPUF存在生產成本高、制備工藝復雜等難點，因此研發阻燃效率高、價格價廉的反應型阻燃劑是反應型無鹵阻燃FPUF的關鍵。這類阻燃劑主要包括磷系、氮系以及磷-氮系反應型阻燃劑。

Mack等[48]以二甘醇、己二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、亞磷酸三甲酯為原料開發出系列膦酸酯低聚物反應型阻燃劑，具有無鹵高效、低VOC值、低起霧值、價廉等優勢。利用含磷聚碳酸酯作反應型阻燃劑制備阻燃FPUF，其阻燃效果與大部分商用阻燃劑相當[49]。Qi等[50]將多元醇和2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己烷反應得到的阻燃多元醇用于FPUF，研究發現含有8%阻燃多元醇的FPUF的阻燃性能優于含有15%或18%TCPP的FPUF，通過了Cal. TB 117A測試，并且泡沫的力學性能變化不大。Piotrowski等[51]近期開發一種單羥基環狀膦酸酯，用量為4%時阻燃的FPUF可通過Cal. TB 117A測試。

Chen等[52]合成了無鹵含磷三醇（PTMA），用作FPUF的交聯劑和反應型阻燃劑。PTMA具有很好的成炭能力，添加5%時，600℃下泡沫的殘炭量由空白的2.3%上升至10.2%。隨著PTMA添加量的增加，殘炭逐漸增多，最大熱釋放速率、總釋放熱量、最大平均熱輻射速率均呈現下降趨勢。分析表明PTMA主要以凝聚相阻燃機理發揮阻燃作用。

Bruchmann等[53]采用超支化含氮聚合物如聚脲、聚賴氨酸、聚異氰脲酸酯等制備阻燃FPUF，添加10%可使FPUF通過Cal. TB 117A測試，同時可改善泡沫的制備過程，提高泡沫的力學性能。由商品號為Exolit OP 570的阻燃聚醚多元醇和異氰酸苯酯反應得到一種低羥值、耐水解的反應型阻燃劑，制備的阻燃FPUF可通過FMVSS 302測試達到SE級別，且泡沫的泡孔數目基本不變[54]。

3 層層組裝涂層阻燃FPUF

層層組裝（LBL）技術是利用正負電荷在帶電基材上交替沉積制備納米級或微米級的聚電解質多層膜，利用靜電力、氫鍵、共價鍵組裝在基材上是近年來一種新型的綠色阻燃技術。該加工技術是基于對環境和毒理學的考慮而新興起來的，所用的阻燃劑能溶解或分散在水相，可用于任何極性聚合物基材。它的另一個優點是LBL涂層是在基材表面上的一層薄膜涂層，該涂層很規整，不會改變材料的整體性能[55]。

3.1 LBL法構建阻燃涂層的基本原理

LBL法阻燃涂層是將基材在相反電荷的聚電解質溶液或懸浮液中交替沉浸或噴涂，在基材表面形成多層膜，其工藝路線如圖4所示[56]。該圖表示在基體表面沉積1個雙層的示意圖，步驟1和3分別為聚陽離子和聚陰離子的吸附過程，步驟2和4為漂洗過程，此4個步驟構成1個完整的組裝循環。LBL法在阻燃領域應用的文獻報道出現在近幾年，美國德克薩斯州A&M大學的Grunlan及其合作 者[57]于2009年首次采用LBL技術在棉織物表面構建了聚乙烯亞胺（PEI）/蒙脫土（MMT）納米復合涂層，提高了材料的阻燃性能和耐熱性能。目前，關于LBL涂層阻燃FPUF的報道主要包括納米材料/聚電解質體系和聚電解質/聚電解質體系。

3.2 納米材料/聚電解質體系

Kim等[58]首次將LBL技術用于FPUF的阻燃，其中陽離子層是PEI和碳納米纖維（CNFs），陰離子層為聚丙烯酸（PAA）。4個雙層膜厚度約為350nm，含質量分數為50%的CNFs，但CNFs的量占整個材料的質量不到1.6%，此添加量下的FPUF最大熱釋放速率（PHRR）降低40%，效果超過其他17種市售阻燃劑。Laufer等[59]將正電荷的殼聚糖在不同pH值下（pH值為3和6）和負電荷的納米級MMT利用LBL技術在FPUF上組裝成薄膜。高pH值下的殼聚糖電荷密度較低，因而制得的薄膜較厚。當直接暴露于丁烷火焰下10s時，10個雙層（約30nm厚）的涂層能使FPUF最外層成炭，防止其熔化形成熔滴，PHRR值較空白FPUF下降52%。

此后，Kim等[60]在陰離子MMT和陽離子PEI層間增加陰離子PAA層形成三層納米復合結構，沉積于FPUF表面用于阻燃。PAA層的加入顯著提高了涂層的生長速率和其中的MMT含量。8個三層結構能完全覆蓋FPUF的全部內外表面，使FPUF的PHRR降低17%，總燃燒時間降低21%。該課題組[61]進而通過改變MMT、PEI、PAA的比例對FPUF的阻燃性能和力學性能進行調控。近期他們[62]報道了在該三元體系中將三層法改進成兩層法，即在沉積過程之前，先將MMT和聚電解質溶液混合，每個沉積周期減少了一次沉積，可以更快速地制備LBL的涂層，增加MMT的含量，顯著提高FPUF的阻燃性能。

隨著研究的深入，將含磷聚電解質引入到復配體系取得良好的阻燃效果。Cain等[63]采用三層法在FPUF表面構建了MMT/聚烯丙基胺鹽酸鹽/多聚磷酸鈉納米復合涂層。此涂層以隔熱和膨脹的方式協同發揮阻燃作用，可完全消除FPUF燃燒產生的熔滴，并降低熱釋放。研究表明納米涂層的膨脹形態能起到維持泡沫形狀、微孔結構和孔隙率的作用。4個三層復合結構（添加量占泡沫質量的3%）的涂層可使材料PHRR值下降54%。為了提高涂層的生長速度和穩定性，Kim等[64]采用三層法在FPUF上制備PAA、PEI改性多壁碳納米管和PEI涂層，厚度為440nm的4個三層膜將FPUF的內外表面完全覆蓋，PEI層增強了聚合物和納米管間的相互作用，碳納米管網絡在FPUF表面分散均勻。該涂層可顯著降低泡沫的可燃性，使泡沫的PHRR值下降35%，并通過形成保護層來防止池火。Pan等[65]通過三層法在FPUF表面構建了MMT/碳納米管（CNT）雜化涂層。研究表明，MMT和CNT間形成了滲透網狀結構，對FPUF的阻燃具有物理屏障作用。當MMT的濃度為1%（質量分數，下同），CNT濃度為0.2%時，組裝8個三層后，PHRR值較空白FPUF下降69%。

3.3 聚電解質/聚電解質體系

Laufer等[66]利用LBL自組裝技術將正電荷殼聚糖和負電荷的聚乙烯磺酸鈉（PVS）在FPUF表面形成有效的阻燃納米涂層。研究表明，該涂層體系可以完全消除燃燒熔滴，10個雙層（約30nm厚）涂層僅為泡沫質量的5.5%，涂層分解后產生的不燃氣體（水、硫氧化物、氨氣等）可稀釋可燃氣，達到完全阻止火焰傳播的目的。并且和空白泡沫相比，納米涂層泡沫的PHRR值下降了52%。

選擇合適的聚電解質或納米材料作為組裝單元以提高阻燃效果，是層層組裝涂層法阻燃FPUF的關鍵，但其通常需要多次循環組裝才能達到較好的阻燃效果，限制了其工業化。應該進一步調整組裝條件、縮短組裝周期和次數，達到快速組裝。

4 結 語

本文綜述了添加型無鹵阻燃劑法、反應型無鹵阻燃劑法、層層組裝涂膜法三種無鹵阻燃技術在FPUF中的應用。開發高相對分子質量、含多種阻燃元素的有機添加型阻燃劑及膨脹型阻燃劑，以及通過阻燃劑復配協同阻燃，提高阻燃效率、降低成本；解決直接在FPUF成品上進行涂層的新型綠色阻燃技術LBL的組裝慢等問題；進一步研究各體系阻燃FPUF的阻燃機理，將是FPUF無鹵阻燃技術今后的研究方向。

[1] Engels H W，Pirkl H G，Albers R，et al. Polyurethanes：Versatile materials and sustainable problem solvers for today’s challenges[J].，2013，52（36）：9422-9441.

[2] Levchik S V，Weil E D. Thermal decomposition，combustion and fire-retardancy of polyurethanes—A review of the recent literature[J].，2004，53（11）：1585-1610.

[3] Valencia L B，Rogaume T，Guillaume E，et al. Analysis of principal gas products during combustion of polyether polyurethane foam at different irradiance levels[J].，2009，44（7）：933-940.

[4] Denecker C，Liggat J J，Snape C E. Relationship between the thermal degradation chemistry and flammability of commercial flexible polyurethane foams[J].，2006，100（4）：3024-3033.

[5] Fang M L，Webster T F，Gooden D，et al. Investigating a novel flame retardant known as V6：Measurements in baby products，house dust，and car dust[J].，2013，47（9）：4449-4454.

[6] Singh H，Jain A K. Ignition，combustion，toxicity，and fire retardancy of polyurethane foams：A comprehensive review[J].，2008，111（2）：1115-1143.

[7] 張曉光，王列平，寧斌科，等. 聚氨酯泡沫塑料無鹵阻燃技術的研究進展[J]. 化工進展，2012，31（7）：1521-1526.

[8] Liang S Y，Neisius N M，Gaan S. Recent developments in flame retardant polymeric coatings[J].，2013，76（11）：1642-1665.

[9] Levchik S V，Weil E D. A review of recent progress in phosphorus-based flame retardants[J].，2006，24（5）：345-364.

[10] K?nig A，Kroke E. Methyl-DOPO-a new flame retardant for flexible polyurethane foam[J].，2011，22（1）：5-13.

[11] K?nig A，Kroke E. Flame retardancy working mechanism of methyl-DOPO and MPPP in flexible polyurethane foam[J].，2012，36（1）：1-15.

[12] Liang S Y，Neisius M，Mispreuve H，et al. Flame retardancy and thermal decomposition of flexible polyurethane foams：Structural influence of organophosphorus compounds[J].，2012，97（11）：2428-2440.

[13] Stowell J，Liu W H. Phosphate ester flame retardant and resins containing same：US，20100137465[P]. 2010-06-03.

[14] Stowell J，Pirrelli R，Dashevsky S. Polyurethane foam composition containing flame-retardant，and process for making same，flame retardant composition and polyurethane foam made therefrom：EP，2393874[P]. 2011-12-14.

[15] Block M B，Ferbitz J，Henze O S，et al. Derivatives of diphosphines as flame retardants for polyurethanes：US，20110190407[P]. 2011-08-04.

[16] Piotrowski A M，Dashevsky S，Levchik S，et al. Flame-retardant flexible polyurethane foam：US，8058322[P]. 2011-11-15.

[17] Tokuyasu N，Fujimoto K，Hirata M. Organophosphorus compound having phosphate-phosphonate bond，and flame-retardant polyester fiber and flame-retardant polyurethane resin composition each containing the same：EP，1632497[P]. 2012-04-18.

[18] Dasari A，Yu Z Z，Cai G P，et al. Recent developments in the fire retardancy of polymeric materials[J].，2013，38（9）：1357-1387.

[19] K?nig A，Fehrenbacher U，Hirth T，et al. Flexible polyurethane foam with the flame-retardant melamine[J].，2008，44（6）：469-480.

[20] K?nig A，Fehrenbacher U，Kroke E，et al. Thermal decomposition behavior of the flame retardant melamine in slabstock flexible polyurethane foams[J].，2009，27（3）：187-211.

[21] Gharehbaghi A，Bashirzadeh R，Ahmadi Z. Polyurethane flexible foam fire resisting by melamine and expandable graphite：Industrial approach[J].，2011，47（6）：549-565.

[22] Wang C Q，Lv H N，Sun J，et al. Flame retardant and thermal decomposition properties of flexible polyurethane foams filled with several halogen-free flame retardants[J].，2014，54（11）：2497-2507.

[23] 張宏，蔡哲，張翔宇，等. 有機協效阻燃劑的研究與應用[J]. 材料導報，2011，25（17）：457-463.

[24] Neisius M，Liang S Y，Mispreuve H，et al. Phosphoramidate- containing flame-retardant flexible polyurethane foams[J].，2013，52（29）：9752-9762.

[25] Stowell J，Liu W H. Phosphoramide ester flame retardant and resins containing same：US，20100063169[P]. 2010-03-11.

[26] Nascher R，Gaan S，Neisius M，et al. Novel phosphonamidates-synthesis and flame retardant applications：EP，2557085[P]. 2013-02-13.

[27] 彭華喬，陳業中，劉又瑞，等. 含磷氮硫阻燃劑阻燃軟質聚氨酯泡沫的研究[J]. 化工新型材料，2014，42（3）：176-178.

[28] K?bisch B，Fehrenbacher U，Kroke E. Hexamethoxycyclotriphosphazene as a flame retardant for polyurethane foams[J].，2014，38（4）：462-473.

[29] 汪關才，盧忠遠，胡小平，等. 無機阻燃劑的作用機理及研究現狀[J]. 材料導報，2007，21（2）：47-50.

[30] Thirumal M，Singha N K，Khastgir D，et al. Halogen-free flame-retardant rigid polyurethane foams：Effect of alumina trihydrate and triphenylphosphate on the properties of polyurethane foams[J].，2010，116（4）：2260-2268.

[31] K?nig A，Malek A，Fehrenbacher U，et al. Silane-functionalized flame-retardant aluminum trihydroxide in flexible polyurethane foam[J].，2010，46（5）：395-413.

[32] Lorenzetti A，Modesti M，Besco S，et al. Influence of phosphorus valency on thermal behaviour of flame retarded polyurethane foams[J].，2011，96（8）：1455-1461.

[33] Allan D，Daly J H，Liggat J J. Thermal volatilisation analysis of a TDI-based flexible polyurethane foam containing ammonium polyphosphate[J].，2014，102：170-179.

[34] 歐育湘，李建軍. 阻燃劑——性能、制造及應用[M]. 北京：化學工業出版社，2006.

[35] Wu D，Zhao P，Liu Y. Flame retardant property of novel intumescent flame retardant rigid polyurethane foams[J].，2013，53（11）：2478-2485.

[36] Xu Z Z，Huang J Q，Chen M J，et al. Flame retardant mechanism of an efficient flame-retardant polymeric synergist with ammonium polyphosphate for polypropylene[J].，2013，98（10）：2011-2020.

[37] Chen M J，Shao Z B，Wang X L，et al. Halogen-free flame-retardant flexible polyurethane foam with a novel nitrogen–phosphorus flame retardant[J].，2012，51（29）：9769-9776.

[38] Chen M J，Xu Y J，Rao W H，et al. Influence of valence and structure of phosphorus-containing melamine salts on the decomposition and fire behaviors of flexible polyurethane foams[J].，2014，53（21）：8773-8783.

[39] Modesti M，Lorenzetti A，Simioni F，et al. Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate–polyurethane foams[J].，2002，77（2）：195-202.

[40] Bashirzadeh R，Gharehbaghi A. An investigation on reactivity，mechanical and fire properties of Pu flexible foam[J].，2010，46（2）：129-158.

[41] 王成群，張佳丹，呂海寧，等. 可膨脹石墨阻燃高回彈聚氨酯泡沫塑料的性能[J]. 功能高分子學報，2011，24（2）：204-210.

[42] Bourbigot S，Samyn F，Turf T，et al. Nanomorphology and reaction to fire of polyurethane and polyamide nanocomposites containing flame retardants[J].2010，95（3）：320-326.

[43] Qian L，Feng F，Tang S. Bi-phase flame-retardant effect of hexa-phenoxy-cyclotriphosphazene on rigid polyurethane foams containing expandable graphite[J].，2014，55（1）：95-101.

[44] Wolska A，Go?dzikiewicz M，Ryszkowska J. Thermal and mechanical behaviour of flexible polyurethane foams modified with graphite and phosphorous fillers[J].，2012，47（15）：5627-5634.

[45] Wolska A，Go?dzikiewicz M，Ryszkowska J. Influence of graphite and wood-based fillers on the flammability of flexible polyurethane foams[J].，2012，47（15）：5693-5700.

[46] Wang C Q，Ge F Y，Sun J，et al. Effects of expandable graphite and dimethyl methylphosphonate on mechanical，thermal，and flame-retardant properties of flexible polyurethane foams[J].，2013，130（2）：916-926.

[47] 趙義平，閻家建，陳丁猛，等. 復配無鹵阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備與表征[J]. 功能材料，2013，44（5）：697-699.

[48] Mack A G，Tsao T. Mixed glycol polyphosphonate compouonds：US，20110218260[P]. 2011-09-08.

[49] Block M B，Ferbitz J，Fleckenstein C，et al. Polymeric flame retardant：US，20120010312[P]. 2012-01-12.

[50] Qi Y D，Tai X Y. Phosphorous-containing flame retardants for polyurethane foams：EP，2688953[P]. 2014-08-27.

[51] Piotrowski A，Desikan A N，Dashevsky S. Monohydroxy cyclic phosphonate substantially free of polyhydoxy phosphonate，process for making same and flame retardant flexible polyurethane foam obtained therefrom：EP，2619213[P]. 2014-09-03.

[52] Chen M J，Chen C R，Tan Y，et al. Inherently flame-retardant flexible polyurethane foam with low content of phosphorus-containing cross-linking agent[J].，2014，53（3）：1160-1171.

[53] Bruchmann B，Schonfelder D，Ferbitz J，et al. Process for producing flame-retardant Pu foams：US，20110257284[P]. 2011-10-20.

[54] Wiebke M，Mathias D，Martin S. Mixtures of phosphorus-containing compounds，method for production of the same and use of the same as flame-retardant material：EP，2062905[P]. 2012-01-11.

[55] Nazaré S，DavisR D. A review of fire blocking technologies for soft furnishings[J].，2012，1（1）：1-23.

[56] Alongi J，Carosio F，Frache A，et al. Layer by Layer coatings assembled through dipping，vertical or horizontal spray for cotton flame retardancy[J].，2013，92（1）：114-119.

[57] Li Y C，Schulz J，Grunlan J C. Polyelectrolyte/nanosilicate thin-film assemblies：Influence of pH on growth，mechanical behavior，and flammability[J].，2009，1（10）：2338-2347.

[58] Kim Y S，Davis R，Cain A A，et al. Development of layer-by-layer assembled carbon nanofiber-filled coatings to reduce polyurethane foam flammability[J].，2011，52（13）：2847-2855.

[59] Laufer G，Kirkland C，Cain A A，et al. Clay-chitosan nanobrick walls：Completely renewable gas barrier and flame-retardant nanocoatings[J].，2012，4（3）：1643-1649.

[60] Kim Y S，Harris R，Davis R. Innovative approach to rapid growth of highly clay-filled coatings on porous polyurethane foam[J].，2012，1（7）：820-824.

[61] Li Y C，Kim Y S，Shields J，et al. Controlling polyurethane foam flammability and mechanical behaviour by tailoring the composition of clay-based multilayer nanocoatings[J].，2013，1（41）：12987.

[62] Kim Y S，Li Y C，Pitts W M，et al. Rapid growing clay coatings to reduce the fire threat of furniture[J].，2014，6（3）：2146-2152.

[63] Cain A A，Nolen C R，Li Y C，et al. Phosphorous-filled nanobrick wall multilayer thin film eliminates polyurethane melt dripping and reduces heat release associated with fire[J].，2013，98（12）：2645-2652.

[64] Kim Y S，Davis R. Multi-walled carbon nanotube layer-by-layer coatings with a trilayer structure to reduce foam flammability[J].，2014，550（1）：184-189.

[65] Pan H F，Pan Y，Wang W，et al. Synergistic effect of layer-by-layer assembled thin films based on clay and carbon nanotubes to reduce the flammability of flexible polyurethane foam[J].，2014，53（37）：14315-14321.

[66] Laufer G，Kirkland C，Morgan A B，et al. Exceptionally flame retardant sulfur-based multilayer nanocoating for polyurethane prepared from aqueous polyelectrolyte solutions[J].，2013，2（5）：361-365.

Research progress of halogen-free flame retardant flexible polyurethane foams

ZHENG Dezhi，XIN Meihua，LI Mingchun

（Engineering Research Center of Environment-Friendly Functional Materials，Ministry of Education，School of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，Fujian，China）

Flexible polyurethane foams (FPUFs) are one of the main products of polyurethane materials. Because of low density and low thermal conductivity，untreated FPUFs are relatively easy to ignite with evolution of smoke and toxic gases during combustion. Therefore，it is essential to endow FPUF with good flame retardancy. However，the use of halogen-based flame retardants is currently restricted because of potential toxicity and environmental problems. Hence，more attention has been paid recently to developing halogen-free flame retardant FPUF. The research progress of halogen-free flame retardant，including additive halogen-free flame retardants，reactive halogen-free flame retardants and layer-by-layer assembled flame resistant coatings used in FPUF in recent years was summarized. Developing high molecular weight multi-element organic additive flame retardant and intumescent flame retardant as well as composite flame retardant，and resolving slow assembly problem for layer-by-layer assembled flame resistant coatings should be the development trend of the halogen-free flame-retardant techniques for FPUF.

composite; polymers; preparation; flexible polyurethane foam; flame-retardant

TQ 323.8

A

1000–6613（2015）09–3349–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.022

2015-01-23；修改稿日期：2015-04-27。

科技部科技人員服務企業項目（2009GJC40030）。

鄭德志（1990—），男，碩士研究生。聯系人：李明春，教授，博士生導師，研究方向為功能高分子材料。E-mail mcli@hqu. edu.cn。