MNPs@ZIFs催化劑的研究進展

薛松林，晏青，杜艷，姜紅，陳日志

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MNPs@ZIFs催化劑的研究進展

薛松林1，晏青1，杜艷2，姜紅1，陳日志1

（1材料化學工程國家重點實驗室，南京工業大學化學化工學院，江蘇南京 210009；2南京工業大學環境學院，江蘇南京 210009）

概括了將金屬納米顆粒（MNPs）嵌入或裝載到沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）上構筑MNPs@ZIFs催化劑的方法，包括化學氣相沉積法、固體研磨法、溶液浸漬法和自組裝法，對其優缺點進行了討論，并重點介紹了自組裝法在制備MNPs@ZIFs催化劑時MNPs空間分布的可調控性；介紹了MNPs@ZIFs催化劑微結構的表征手段，特別是分析MNPs在ZIFs中空間分布的方法；探討了MNPs@ZIFs催化劑在耦合、氧化、還原等反應中的催化性能，分析了其擇形催化功能。在此基礎上，提出了今后MNPs@ZIFs催化劑研究的主要方向是制備新型高穩定性且具有大孔徑的ZIF材料、精確控制MNPs在ZIFs中的空間分布以及開發MNPs@ZIFs催化劑的工業化制備方法。

沸石咪唑酯骨架材料；金屬納米顆粒；復合材料；制備；表征；催化

金屬納米顆粒（metal nanoparticles，MNPs）具有較高的表面活性和大的比表面積，被廣泛用作催化劑，在適當條件下可以催化多種反應，如催化氫化反應、氧化反應、縮合反應和碳-碳鍵的形成[1-3]。金屬納米顆粒屬于亞穩態材料，對周圍環境（溫度、振動、光照、磁場和氣氛等）特別敏感，盡管使用穩定劑，仍會出現聚集現象，使催化活性明顯降 低[4-5]。因此，為了保證納米顆粒的穩定性和獲得較高的金屬分散度，常將納米顆粒負載在具有高比表面積的載體上，利用金屬和載體之間的相互作用或空間限制，使粒子間相互隔開，以阻止它們的遷移和聚集。

金屬有機骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）是由無機金屬離子和有機配體通過共價鍵或離子-共價鍵自組裝絡合形成的具有周期性網絡結構的晶體材料[6-8]。與傳統無機沸石相比，MOFs可供選擇的金屬離子繁多且金屬離子價態和配位豐富，更加重要的是，引入不同的有機配體并且對有機配體進行官能團的設計和修飾，進而可控制孔結構和尺寸，使其具有新的物理化學性能[9-11]。但是MOFs材料的配位價態較高，其化學穩定性差，不適合在高溫條件下應用。此外，MOFs的水熱穩定性也較差，使其應用進一歩受限。

沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是一類具有沸石拓撲結構的新型MOFs材料[12-21]。由于ZIFs是Zn/Co等二價金屬離子取代傳統沸石分子篩中的硅元素和鋁元素，咪唑酯（咪唑或咪唑衍生物）取代其中的橋氧，通過咪唑環上的N原子相連而成的一種類沸石材料，因此，其骨架結構類似于傳統沸石，具有類沸石的高穩定性[22-23]。同時，作為金屬有機骨架材料的一員，沸石咪唑酯骨架材料具有大的比表面積、均一可調的孔道等特點[24]，使其具備了作為催化劑載體的基本條件。

近年來，ZIFs在催化方面的應用引起了廣泛關注。本文主要對將金屬納米顆粒裝載在ZIFs上制備MNPs@ZIFs催化劑的研究進展進行闡述，包括MNPs@ZIFs催化劑的制備方法、表征手段及催化性能。

1 MNPs@ZIFs催化劑的制備方法

MNPs在ZIFs中的空間分布主要有3種[25]（圖1）：①MNPs嵌入ZIFs孔道里形成MNPs@ZIFs[圖1(a)、圖1(b)][26]；②MNPs固定在多孔ZIFs外表面形成MNPs/ZIFs[圖1(c)][27]；③在ZIFs的形成過程中加入預先制備的MNPs，稱為PVP-MNPs@ ZIFs[圖1(a)、圖1(b)][28]。其中，圖1(a)為MNPs剛好適合ZIFs孔道，催化劑保持ZIFs本身的形狀和結晶度；圖1(b)為MNPs粒徑大于ZIFs孔道，催化劑形成時有部分ZIFs孔道被撐大以容納MNPs；圖1(c)為MNPs固定在ZIFs外表面。在制備ZIFs基催化劑時，理想狀態是將MNPs負載到ZIFs的孔道里，提高MNPs的分散性及抑制MNPs在反應過程中團聚或遷移，使其保持高的活性與穩定性。目前，MNPs@ZIFs催化劑主要有4種制備方法：化學氣相沉積法、固體研磨法、溶液浸漬法和自組裝法，這些方法在制備MNPs@ZIFs催化劑時各有自己的優缺點。

1.1 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（metalorganic chemical vapour deposition，MOCVD）是通過升華過程將揮發性有機金屬化合物滲透到ZIFs材料的孔道里，這種無溶劑的方法可以避免一些ZIFs材料在液相浸漬時溶解于有機溶劑[29]。采用MOCVD法制備的催化劑具有很高的金屬負載量，可達30%～40%（質量分數），但高的負載量較容易造成MNPs的團聚或ZIFs的部分或完全降解。同時，采用MOCVD法難以將納米顆粒均勻負載到ZIFs孔道內。

Zahmakiran[30]通過MOCVD法制備了Ir@ZIF-8催化劑，將Ir(COD)(MeCp)與ZIF-8置于一個Schlenk管中，在40℃真空下反應18h，得到Ir(COD) (MeCp)@ZIF-8復合物，產物在H2（10% H2∶90% N2）氣氛下還原，得到IrNPs@ZIF-8催化劑。在負載了Ir(COD)(MeCp)之后，ZIF-8由白色變成淡黃色，在H2氛圍中還原變成灰色，這種顏色的變化反映了Ir進入ZIF-8框架并被還原成Ir(0)。Ir(COD)(MeCp)的動力學直徑為5.1?，大于ZIF-8的窗口直徑3.4?，故Ir納米顆粒主要固定在ZIF-8的表面。

Fischer課題組[25]在采用MOCVD法制備MNPs@ZIFs催化劑方面開展了一系列研究。采用MOCVD法將Au(CO)Cl分別裝載到活化的ZIF-8和ZIF-90上，之后在100～130℃、H2氛圍下還原2h得到Au@ZIFs。他們發現在氣相滲透過程中可以通過改變Au(CO)Cl和ZIFs的濃度來調控Au的負載量，其負載量可以控制在5%～30%（質量分數）；通過高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）和電子斷層掃描發現Au在ZIFs載體表面分布比較均勻，Au顆粒的粒徑比較小，大約在1.5～5.4nm，比較適合ZIF-90的孔道。Fischer課題組[31]同樣采用MOCVD法將ZnO裝載到ZIF-8上。該課題組在前期工作中使用MOF-5作為ZnO的載體[32]，但是由于MOF-5的結構很不穩定，因此選用具有沸石拓撲結構的ZIF-8作為載體。首先使用MOCVD法將二乙基鋅裝載到ZIF-8上，之后對其進行氧化退火處理即可得到ZnO@ZIF-8，ZnO主要分布在ZIF-8的表面，同時有少量的團聚現象。GaN/ZnO在可見光催化降解水方面具有很好的催化性能[33]，Fischer課題組[34]還使用MOCVD法在靜態真空下將(CH3)3NGaH3裝載到ZIF-8上，利用GaN前體的協同空間約束效應，粒徑非常小的GaN可封裝在ZIF-8的孔道里。

1.2 固體研磨法

ZIFs基催化劑也可以通過簡單的固體研磨法得到，這種方法通常將ZIFs與具有揮發性的有機金屬前體混合研磨。在研磨過程中，金屬前體升華，蒸氣進入ZIFs的孔道中并能夠在ZIFs孔道里均勻分布，進一步在高溫H2流氛圍中還原得到粒徑較小的金屬納米顆粒。從本質上講，固體研磨法類似于化學氣相沉積法，都是選用有揮發性的金屬前體，而且在氣相的時候能夠被很好地吸收。采用固體研磨法操作方法較簡單，但由于僅僅進行簡單地研磨，制備的催化劑性能比較低。

Xu課題組[27]使用固體研磨法合成了第一個以多孔MOF材料為載體的對CO催化氧化有活性的催化劑Au@ZIF-8。將(CH3)2Au(acac)與預先處理過的ZIF-8混合，研缽研磨35min，之后在230℃、H2（10 % H2∶90 % N2）氣氛下還原得到催化劑。但是制得的催化劑只有在300℃下激活時才能表現出催化活性。研究發現，Au的負載量對其粒徑及分布有顯著影響，1% Au@ZIF-8的平均粒徑為(3.4±1.4)nm，且較均勻地分布在ZIF-8表面；對于5% Au@ZIF-8，大部分顆粒較小且分布均勻，但是有部分納米顆粒團聚。

Wang課題組[35]在固體研磨的基礎上采用機械研磨的方法合成了Ni@ZIF-8。將ZnO、2-甲基咪唑、乙酸鋅以及乙醇混合在球磨罐里研磨30min，綠色粉末通過大量甲醇沖洗，得到的紫色粉末在120℃干燥12h即可得到催化劑。

1.3 溶液浸漬法

與化學氣相沉積法和固體研磨法相比，使用溶液浸漬法將MNPs均勻負載到多孔ZIFs的孔道里具有更好的可行性。這種方法通常將金屬氯化物或金屬硝化物通過水合肼[36]或者硼氫化鈉[37]還原，在水或有機溶劑環境下裝載到不同的ZIFs結構中。但是，采用溶液浸漬法需考慮到溶劑本身對ZIFs材料的影響。

Li課題組[38]通過溶液浸漬法制得了Ru/ZIF-8催化劑。以RuCl3·H2O作為前體，乙醇、甲醇、水等作為溶劑，在室溫下浸漬一段時間后蒸發除去溶劑，通過H2流處理得到催化劑，獲得的Ru納米顆粒多固定在ZIF-8表面。實驗發現不同的溶劑對催化劑的活性影響很大，以乙醇作為溶劑時Ru/ZIF-8顯示了最好的活性。

Luo課題組[39]采用溶液浸漬法合成了不同比例的Ni-Rh@ZIF-8催化劑。將ZIF-8在室溫下甲醇溶液中浸漬48h，并在573K下活化2h，之后將活化的ZIF-8和RhCl3·3H2O、NiCl2·6H2O在25℃下混合攪拌12h，真空干燥后通過NaBH4還原得到催化劑。Ni和Rh的粒徑都較小且在ZIF-8表面分布比較均勻；由于雙金屬的協同效應，Ni-Rh@ZIF-8表現出了優異的催化活性，且催化劑具有很好的穩 定性。

Xu課題組[40]使用溶液浸漬法合成了雙金屬催化劑Ni-Pt@ZIF-8，選擇不同比例的氯化鎳和氯亞鉑混合浸漬ZIF-8，通過硼氫化鈉還原得到催化劑。Ni、Pt在ZIF-8框架上分布均勻且表現出很高的催化活性。在使用溶液浸漬合成催化劑時，通常是使用單一溶劑將前體分散在其中，之后再加入載體混合，但為了更有效地將MNPs封裝到ZIFs孔道中，可以采用雙溶劑法。雙溶劑法是使用兩種溶劑：一種是親水性溶劑，將金屬前體分散在其中，其體積小于ZIFs的孔體積，這樣前體溶劑可吸入到ZIFs的親水孔道中；另一種是疏水性溶劑，其體積遠大于ZIFs的體積，確保ZIFs顆粒的懸浮[26]。

1.4 自組裝法

自組裝法是在ZIFs晶體不斷形成的過程中將納米顆粒吸附在ZIFs的表面，這種方法避免了在合成時金屬納米顆粒在載體外表面形成或團聚，同時也不會破壞ZIFs本身的結構。更為重要的是，可以通過控制納米顆粒加入的時間來控制納米顆粒在ZIFs材料中的空間分布。

Huo課題組[28]采用自組裝法將幾種納米顆粒裝載到ZIFs晶體中制備ZIFs基催化劑。首先使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對不同大小、形狀的MNPs表面進行功能化改性。PVP是一種兩性的、非離子型的聚合物，它不僅是多種納米顆粒通用的表面活性穩定劑，同時能在合成過程中控制金屬納米顆粒的大小和形狀。將2-甲基咪唑、硝酸鋅按一定比例混合，在反應初始（0）和反應進行一段時間（）加入MNPs，在室溫下靜置反應24h，多次水洗后烘干得到不同顆粒分布的催化劑，如圖2所示。在反應6min時，催化劑已形成直徑為320nm的球體；反應3h后，催化劑已具有菱形十二面體結構；反應24h后，基本所有MNPs被吸附在ZIFs上。PVP不僅對MNPs具有穩定作用，同時通過吡咯烷酮環（C=O）和ZIFs上Zn的相互協同作用連接MNPs和ZIFs；但是，過量的PVP會引起MNPs和ZIFs上配位體的競爭吸附。

Li課題組[41]使用了與Huo課題組類似的方法制備了Pt@ZIF-8，但其并沒有使用PVP穩定Pt納米顆粒，而是使用過量的2-甲基咪唑。在制備過程中，2-甲基咪唑既作為Pt的穩定劑，同時連接Zn形成ZIF-8，如圖3所示。通過TEM發現，基本沒有形成較大的Pt顆粒，其平均粒徑為2～3nm，且比較均勻地分布在ZIF-8孔道內。

Tsung課題組[42]在Pd的表面預先涂覆了一層氧化亞銅，氧化亞銅作為犧牲模板劑，在ZIF-8生成的時候，氧化亞銅隨之消失，這樣在Pd和ZIF-8之間產生空穴，與一般自組裝法ZIF-8直接生長在Pd表面不一樣，這個空穴有利于物質的擴散及催化劑的接觸，如圖4所示。在反應前后，Pd顆粒的 大小和形狀都沒有改變，所有的顆粒都包裹在ZIF-8內。

最近，Zhang課題組[43]預先將Pd負載在無孔的SiO2上，以Pd/SiO2為核心，在核心表面包裹生長ZIF-8得到Pd/SiO2@ZIF-8（圖5），通過控制ZIF-8的生長周期可以調節催化劑外殼的密度和厚度，因此可以控制外殼的孔隙直徑，從而在烯烴加氫反應中表現出不同的選擇性。

2 MNPs@ZIFs催化劑的表征方法

MNPs@ZIFs微結構的了解是探索其催化性能、制備高性能催化劑的基礎。X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）、掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、能量色散X射線光譜儀（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX）、透射電鏡（transmission electron microscopy，TEM）通常用來表征MNPs@ZIFs的微結構。這些方法可以在不破壞催化劑本身形狀和結晶度的條件下進行。通過XRD圖譜得到ZIFs和MNPs的特征衍射峰，對催化劑的物質組成和結晶度進行分析，但可能由于所制得的催化劑本身不具有很好的結晶度或者金屬納米顆粒的量比較少，通過XRD圖譜并不能得到MNPs的衍射峰。通過SEM可對催化劑的形貌、大小進行有效的表征分析，并根據EDX測出所含元素及MNPs在ZIFs中的分布情況。采用TEM能夠直接有效地觀察金屬納米顆粒的大小及分布情況。如Huo課題組[28]采用SEM對Au@ZIF-8催化劑進行了分析，發現制備的Au@ZIF-8為菱形十二面體結構[圖6(a)]，其直徑約為1.1μm；基于TEM技術發現，Au納米顆粒高度分散在ZIF-8內部，見圖6(b)。

盡管催化劑的活性、選擇性、穩定性主要取決于催化劑的化學結構，但其很大程度上也受到催化劑的某些物理性質如催化劑表面積的影響。一般認為催化劑的表面積越大，其含有的活性中心位越多，催化劑的活性也越高。因此，測定、表征催化劑的比表面積對考察催化劑的活性等性能具有很大的意義及實際應用價值。催化劑的總表面積通常使用物理吸附法測定，同時可以使用N2吸附-脫附測定催化劑的孔結構參數。如Li課題組[44]采用N2吸脫附技術對ZIF-8及Pd/ZIF-8的表面積及孔結構進行了分析，發現由于Pd的加入，與ZIF-8相比，Pd/ZIF-8的氮氣吸附量下降（圖7），對應的表面積由1181m2/g降到1096m2/g，但其孔體積、孔徑基本沒變。

MNPs@ZIFs催化劑合成過程中最重要的環節是金屬前體能夠完全進入ZIFs的孔道里，否則會導致孔道內外都有金屬納米顆粒。MNPs在ZIFs中的空間分布對MNPs的形貌、粒徑及其對應的催化性能具有重要的影響。盡管希望得到的MNPs能夠完全封裝在孔道里，但受合成條件的限制，仍會有部分MNPs在ZIFs材料的外表面。在所制得的MNPs@ZIFs催化劑中，有形成的納米金屬顆粒粒徑比ZIFs孔道的直徑要大，可能是由于在還原的過程中部分ZIFs框架坍塌和金屬納米顆粒本身的團聚造成的。因此，需要通過一系列的表征手段分析納米金屬顆粒在ZIFs中的分布情況。對MNPs@ZIFs的斷面進行掃描可獲得金屬納米顆粒位置的直接信息，通過電子斷層成像技術可以呈現金屬納米顆粒的三維空間分布，層析重建可以證明金屬納米顆粒是否嵌入在ZIFs的孔道里。Fischer課題組[25]通過TEM和電子斷層成像技術對Au@ZIF-90進行了層析重建（圖8），發現Au納米顆粒主要分布在ZIF-90孔道內。

3 MNPs@ZIFs催化劑的催化反應

近年來，MNPs@ZIFs作為多相催化劑受到人們的廣泛關注，它們都具有很高的表面積、孔隙體積和適合反應物以及溶劑進入活性中心位的孔道；由于ZIFs孔道本身對MNPs的約束作用，在催化反應過程中，金屬納米顆粒不容易團聚和流失，因而具有高的催化性能。MNPs@ZIFs催化劑適用于多種反應體系，包括耦合、氧化、還原等。

Seayad課題組[45]報道了Pd@ZIF-8作為非均相催化劑催化ArBr與磷類化合物的酰胺反應。制備的Pd@ZIF-8催化劑中，Pd質量分數可低至1%，且表現出很好的催化活性，同時催化劑具有很好的穩定性，重復反應4次后催化活性基本沒有降低。在此基礎上他們又研究了芳基溴代物或碘化物與,-二甲基羥胺的酰胺反應[46]，Pd@ZIF-8催化劑提供了一種新的可持續循環合成酰胺的方法。

Fischer課題組[25]分別考察了Au@ZIF-8和Au@ZIF-90催化氧化苯甲醇制備苯甲酸甲酯的性能。ZIF-8和ZIF-90的孔道大小都可以容納苯甲醇和苯甲酸甲酯，通過熱重分析得出在反應過程中反應物能夠和ZIF孔道里的Au接觸；在反應后對催化劑進行XRD和SEM表征，發現ZIF的框架結構和Au的粒徑分布基本沒有改變，說明催化劑具有很好的穩定性。Au@ZIF-8催化氧化苯甲醇制備苯甲酸甲酯的轉化率達到81%且選擇性高達98%，與Haruta課題組[47]制備的Au@MOFs的催化活性相吻合。Au@ZIF-90催化氧化苯甲醇的催化活性比較低，這是由于Au對ZIF-90的原位氧化功能，導致了Au在氧氣流中將ZIF-90的配體咪唑-2-吡啶甲醛（ICA）催化氧化成為咪唑-2-羥酸甲酯（IMC）。因此，苯甲醇、苯甲醛以及苯甲酸甲酯不能很好地進入Au@ZIF-90(ox)的孔道與Au相互作用，導致低的催化活性。

Tsung課題組[42]報道了Pd@ZIF-8的選擇性催化功能。Pd@ZIF-8可催化乙烯加氫，而不能催化環辛烯加氫，主要是因為乙烯的分子動力學直徑為0.25nm，小于ZIF-8的窗口直徑0.34nm，乙烯可擴散進ZIF-8的孔道內與Pd接觸，而環辛烯的動力學直徑為0.55nm，大于ZIF-8的窗口直徑0.34nm，不易進入ZIF-8的孔道內與Pd接觸；然而，Pd@ZIF-8可催化環己烯加氫，雖然環己烯的動力學直徑為0.42nm，大于ZIF-8的窗口直徑0.34nm，但是由于ZIF-8的柔韌性，故與其窗口直徑差異不明顯的環己烯可擴散進入ZIF-8與Pd接觸。Zahmakiran[30]報道了Ir@ZIF-8能催化苯乙炔加氫，盡管苯乙炔的動力學直徑大于ZIF-8的窗口直徑，但仍能進行催化反應，主要是因為Ir固定在ZIF-8的外表面。

Xu課題組[48]采用對硝基苯酚加氫為模型反應考察了所制得的Au/Ag@ZIF-8的活性，并使用UV-vis光譜監控反應動力學。采用單獨的Au和Ag時，反應基本不進行，而Au/Ag@ZIF-8對反應具有很好的催化活性。同時，通過連續加樣考察了催化劑的穩定性，即在每次反應結束后，直接加入新鮮的溶液，不取出催化劑直接繼續反應，催化劑在3次反應后仍能保持很好的活性；將催化劑分別在NaOH、NaBH4、反應體系中浸泡一段時間，通過XRD分析發現其仍具有ZIF-8的特征峰，說明所制得的催化劑具有很好的穩定性。

4 結論與展望

以ZIFs為載體構筑MNPs@ZIFs催化劑具有很多優點，如MNPs可高度分散在ZIFs中，且在反應過程中不會團聚與流失，故具有高的催化活性與穩定性，同時利用ZIFs的孔道效應可實現MNPs@ZIFs選擇性催化劑，因而MNPs@ZIFs的制備與表征引起了廣泛關注。盡管MNPs@ZIFs催化劑具有很好的應用前景，但仍有很多重要的問題有待解決：大多數ZIFs材料在中性或堿性條件下可以保持很長一段時間結構仍不改變，但在酸性條件下不穩定，而很多的反應是在酸性條件下進行的，因而設計及制備高穩定性的ZIFs材料是構筑高性能MNPs@ZIFs催化劑的基礎；精確控制MNPs在ZIFs材料中的空間分布，提高催化劑的催化效率；研究ZIFs孔徑調控方法，制備大孔徑的ZIFs材料，便于反應物或產物在ZIFs孔道內的擴散，擴大MNPs@ZIFs的應用范圍；開發MNPs@ZIFs的工業化制備方法，推進其工業應用。

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Advances in MNPs@ZIFs catalysts

1，1，2，1，1

（1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009，Jiangsu，China;2College of Environment，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

This paper summarized the preparation methods of embedding or loading metal nanoparticles (MNPs) into zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) for constructing MNPs@ZIFs catalysts，including metalorganic chemical vapour deposition，solid grinding，solution impregnation and self-assembly，in which the advantages and disadvantages of these methods were discussed respectively，and the self-assembly was particularly introduced due to its easy control over the spatial distribution of MNPs within ZIFs in the preparation of MNPs@ZIFs catalysts. The characterization methods of MNPs@ZIFs microstructure were described，especially for the method of analyzing the spatial distribution of MNPs within ZIFs. The catalytic performance of MNPs@ZIFs in many reactions，such as coupling，oxidation and reduction，was discussed，where the selective catalysis was emphatically analyzed. Based on all above，the preparation of novel and highly stable ZIF materials with large pore sizes，the precise control of MNPs spatial distribution within ZIFs and the development of industrial preparation methods of MNPs@ZIFs were jointly proposed as the main research orientation of MNPs@ZIFs in future.

zeolitic imidazolate frameworks; metal nanoparticles; composites; preparation; characterization; catalysis

TQ 426.61

A

1000–6613（2015）09–3303–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.015

2014-12-15；修改稿日期：2015-03-04。

江蘇省高校自然科學基金（14KJB530004）、江蘇省自然科學基金（BK20130920）及江蘇省普通高校研究生科研創新計劃（CXLX13_431）項目。

薛松林（1990—），男，碩士研究生。聯系人：陳日志，博士，教授，碩士生導師，主要從事納米催化、反應-膜分離耦合過程研究。E-mail rizhichen@njtech.edu.cn。