液氯貯槽定期檢驗及腐蝕原因分析

劉月龍 單衛群

(蕪湖市特種設備監督檢驗中心 蕪湖 241004)

液氯是一種重要的化工產品和工業原料，被廣泛地應用于冶金、紡織、造紙等工業。液態氯為黃綠色液體，沸點-34.6℃，溶點-100.98℃，在常溫常壓下即氣化成氣體，氣氯密度約為空氣的2.5倍，有劇烈刺激作用和腐蝕性，人體吸入后會嚴重中毒，在日光下氣氯與其它易燃氣體混合時會發生燃燒和爆炸。液氯貯槽作為貯存液氯的壓力容器，是氯堿生產的重要設備，屬危險性較大的第Ⅲ類壓力容器。根據TSG R0004—2009《固定式壓力容器安全技術監察規程》[1]及TSG R7001—2013《壓力容器定期檢驗規則》[2]的要求，應對液氯貯槽進行定期檢驗。

2014年6月,在對蕪湖市一家化工企業的1臺81.4m3液氯貯槽進行定期檢驗時，發現該貯槽內壁底部有兩條與貯槽軸線近似平行的呈斷續狀分布的腐蝕凹坑帶，凹坑最深處達4.5mm，長約13m，幾乎與液氯貯槽同長，存在較大安全隱患。

1 設備概況

該臺液氯貯槽由某公司于2010年2月設計，由常州藍翼飛機裝備制造有限公司于2010年7月制造，具體參數如下：

設計壓力：1.62MPa；設計溫度：-40～50℃；最高工作壓力：0.9MPa；工作溫度：-30～35℃；工作介質：液氯；筒體、封頭材料均為16MnDR；壁厚：封頭24mm、筒體22mm；腐蝕裕量：5mm；內直徑：2800m。該液氯貯槽于2010年12月投入使用已連續運行30個月，本次為首次定期檢驗。

2 檢驗項目及內容

在審查相關設計、制造、安裝維修、使用管理等資料的基礎上，結合液氯貯槽的使用情況、損傷模式及失效模式制定了檢驗方案，主要檢驗項目及內見表1。

表1 檢驗項目及內容

3 檢驗結果及缺陷處理

3.1 宏觀檢驗

宏觀檢驗未發現縱環焊縫錯邊量與棱角度超標，焊縫表面無咬邊，容器結構合理、支撐支座完好，但在貯槽內表面底部發現有兩條與貯槽軸線近似平行的呈斷續狀分布的腐蝕凹坑帶，長約13m，幾乎與液氯貯槽同長。腐蝕凹坑深淺不一，凹坑最深處如圖1(a)所示，凹坑最長處如圖1(b)所示。本次檢驗為該液氯貯槽的首次定期檢驗，說明此腐蝕凹坑帶為使用過程中形成。

圖1 貯槽內表面底部腐蝕凹坑

3.2 無損檢測

該液氯貯槽主體縱環焊縫UT、MT檢測均未發現超標缺陷，對接管角焊縫內外表面進行了表面無損檢測，也未發現明顯的線性缺陷顯示。將貯槽內表面底部母材及焊縫上的腐蝕凹坑打磨使其圓滑過渡后，對所有凹坑進行了100%磁粉檢測，也未發現明顯的線性缺陷磁痕顯示。

3.3 壁厚測定與強度校核

將所有腐蝕凹坑打磨圓滑過渡后，圖1(a)處形成的圓滑凹坑尺寸為長48mm，寬28mm，深4.5mm，圖1(b)處形成的圓滑凹坑尺寸為長120mm，寬30mm，深3.2mm，對該液氯貯槽筒體及封頭每塊板進行測厚，最小厚度為17.5mm，最大腐蝕深度為4.5mm，不超過該貯槽的腐蝕裕量，故暫不進行強度校核。上述兩處凹坑的深度均大于壁厚余量(壁厚余量=實測壁厚-名義壁厚+腐蝕裕量)，應按TSG R7001—2013《壓力容器定期檢驗規則》第三十八條的要求進行凹坑評定(假設檢驗周期暫定為3年)，進行無量綱參數計算的凹坑應當滿足如下條件[2]：

1)凹坑表面光滑、過度平緩，凹坑半寬B不小于凹坑深度C的3倍，并且其周圍無其他表面缺陷或者埋藏缺陷；

2)凹坑不靠近幾何不連續或者存在尖銳棱角的區域；

3)壓力容器不承受外壓或者疲勞載荷；

4)T/R小于0.18的薄壁圓筒殼或者T/R小于0.10的薄壁球殼；

5)材料滿足壓力容器設計規定，未發現裂化；

6)凹坑深度C小于壁厚T的1/3并且小于12mm，坑底最小厚底(T-C)不小于3mm；

凹坑缺陷無量綱參數按照式(1)計算：

式中：T——凹坑所在部位壓力容器的壁厚(取實測壁厚減去至下次檢驗期的腐蝕量)，mm；

R——壓力容器平均直徑，mm。

若G0＜0.10，則凹坑在允許的范圍內，不影響定級，若G0≥0.10，則凹坑應進行補焊或進行應力分析。

兩處凹坑參數及G0計算結果見表2，由表2知圖1(a)處凹坑的無量綱參數G0a=0.040，圖1(b)處凹坑的無量綱參數G0b=0.056，均小于0.10，則該兩處凹坑在允許范圍內，不影響定級。

表2 兩處凹坑參數及G0計算結果(假設檢驗周期暫定為3年)

3.4 安全附件檢驗

對液氯貯槽的安全閥、壓力表、液位計、凝霜管等進行檢查，均合格。

3.5 氣密性試驗

檢驗完畢后封人孔以干燥的氮氣為介質進行氣密性試驗，經保壓確認氣密性試驗合格，然后通入0.2MPa氯氣，用氨水試漏合格。

4 腐蝕原因分析

氯是很活潑的元素，是一種強氧化劑，可以和大多數元素(或化合物)起反應，如遇有水分對鋼鐵材料有強烈腐蝕性，但干燥、純凈的氯氣腐蝕性極小，在含水量小于等于0.04%(質量分數)時幾乎不與金屬發生化學反應。液氯在水分超標的情況下，液氯與水反應生成腐蝕性很強的鹽酸和具有強氧化性的次氯酸，含水分的氯對碳鋼腐蝕過程有如下化學反應：

由上述反應可知，在有水分的情況下，液氯對鋼鐵材料的腐蝕是典型的鹽酸腐蝕，生成的FeCl2在具有強氧化性的HClO和Cl2的共同作用下氧化成FeCl3。在水溶液的pH值低于4.5時對碳鋼和低合金鋼的腐蝕性較強。因此，要嚴格控制液氯中的水含量，GB 5138—2006《工業用液氯》[3]對工業用液氯合格品提出明確要求：氯的體積分數≥99.6%，水分的質量分數≤0.04%。

液氯貯槽的另一種腐蝕為電化學腐蝕，電化學腐蝕是由于罐體材料的不均勻性造成的，如晶格的不均勻性、電位的不均勻性等引起的腐蝕[4]。液氯對金屬電化學腐蝕主要型式是點蝕，即氯離子能優先地選擇吸附在金屬的鈍化膜上，把鈍化膜中的氧原子排擠掉，打破了金屬鈍化膜溶解與修復的動態平衡，使溶解占據了主導地位。此時氯離子和鈍化膜中的陽離子結合生成可溶性的氯化物，結果就在新露出的基體金屬上生成了小腐蝕坑[5]。這兩種腐蝕在機理上相互促進，加劇了鋼鐵材料的腐蝕破壞。

檢驗人員在宏觀檢驗時未發現該貯槽與其它不相關的管道相連，不會有其它介質進入貯槽，由此可以判定腐蝕凹坑是由所貯存的液氯問題，即液氯中水分含量超標所致。導致液氯水分含量超標的原因有以下兩種：一是安裝、檢修過程中，水壓試驗結束后沒有將殘余水分清除干凈；二是液氯質量問題，在生產過程中水分超標。通過調閱液氯生產過程原始化驗記錄，并現場抽樣對液氯成分進行了化驗，沒有發現異常情況，排除了液氯質量問題。而該臺液氯貯槽在2010年安裝時并未進行水壓試驗，使用期間也未進行過任何檢修，按理講也不會有水分進入。經與使用單位設備管理人員溝通，并在翻閱當時生產工藝設備安裝資料的基礎上，了解到與該臺液氯貯槽相連的液氯工藝管道在安裝時進行了水壓試驗，且該管道位于液氯貯槽正上方，水壓試驗時通過關閉設置在氯貯槽正上方的垂直方向的閥門隔斷。由于該液氯貯槽位置比液氯工藝管道低，水壓試驗時殘留的水分無法完全清除，在隨后進行的氣密性試驗和管道吹掃干燥過程中也未打開閥門讓液氯貯槽隨管道一起進行氣密性試驗和吹掃干燥，最終在日后的生產過程中隨管道中的液氯一起流入到貯槽中形成了腐蝕凹坑。

5 防護措施

為防止類似情況發生，在日常使用應注意以下問題：

1)液氯貯槽安裝、檢修過程中，水壓試驗后一定要將貯槽內的殘余水分徹底清除干凈。

2)與液氯貯槽相連的工藝管道安裝時宜進行氣壓試驗，如果一定進行水壓試驗，則要求水壓試驗后一定要將貯槽和管道內的殘余水分徹底清除干凈。

3)短期停用應將貯槽內的殘液徹底放凈，關閉閥門阻斷與其它管道的相連；長期停用，應履行報停手續，并將貯槽內部進行置換，阻斷與其它設備、管道的連接，定期進行檢查。

4)使用過程中，應對液氯質量特別是含水量嚴格把關，定期化驗。

6 結束語

液氯貯槽這樣的壓力容器是否安全運行關乎到人民群眾的生命財產安全，只有加強壓力容器的制造、安裝、使用和檢驗等過程的監督，層層把關，才能有效地消除潛在的安全隱患，降低事故的發生概率，真正地為人民的生產生活服務。

[1]TSG R0004—2009 固定式壓力容器安全技術監察規程[S].

[2]TSG R7001—2013 壓力容器定期檢驗規則[S].

[3]GB 5138—2006 工業用液氯[S].

[4]吳文飛.液氯貯罐腐蝕原因與防護[J].化學工程與裝備，2011(6)：70-71.

[5]李華桃，劉玉安，楊玉平，等.氯氣冷凝器換熱管孔蝕原因分析[J].中國鍋爐壓力容器安全，2003，19(3)：58-59.