鍋水固導比試驗研究及標準修訂建議

周 英 戴恩賢

(寧波市特種設備檢驗研究院 寧波 315000)

鍋水溶解固形物含量(以下簡稱溶固物)的控制標準涉及蒸汽質量和節能減排，標準過于寬松，容易影響蒸汽質量；過于嚴格則不利節能減排。GB/T 1576《工業鍋爐水質》對各種壓力的蒸汽鍋爐分別規定了溶固物的控制標準，并在附錄D和附錄E給出了重量法和固導比法測定鍋水溶固物的方法。重量法測定溶固物，操作繁雜、耗時長、效率低，目前已很少采用；固導比法測定簡單、快捷，但固導比系數不易準確測定，常導致溶固物測定誤差很大。目前GB/T 1576正在修訂，本試驗研究為配合標準修訂而進行，意在為標準修訂提供科學依據，以便在確保蒸汽質量的前提下，減少鍋爐排污率。

1 被測水樣離子成分對電導率測定的影響

電導率的測定原理主要是根據電解質(酸、堿、鹽)溶解在水中后電離成具有導電性的正、負離子，其導電能力大小用電導率表示。通過測定水溶液的電導率，通?？煞从吵鏊须x子濃度。但不同的離子當其所帶電荷數不同、導電時定向遷移速度不同時，其表現的導電能力也不同。因此，電解質濃度相同的水溶液，若電解質成分不同，則測得的電導率并不相同。查得部分常見離子在25℃無限稀釋水溶液中的摩爾電導系數λ0(S·cm2/mol)見表 1[1]。

表1 部分常見離子在25℃無限稀釋水溶液中的摩爾電導系數

一般來說，電導系數越大的離子，導電能力越強，其測得的電導率也越大。從表1中可知，大多數陽離子的電導系數相差不大，只有H+電導系數比其他陽離子大數倍；陰離子電導系數的差異比陽離子大，OH-的電導系數比H+低，但也比其他陰離子大2～6倍；有機鹽離子的電導系數往往較小。因此，離子濃度相同的水樣，當pH相差較大時，電導率的測定值會有很大的不同，往往是酸性水最大，其次是堿性水，中性水則較小。因此對于酸性或堿性水，為避免H+或OH-的影響，測定電導率時需預先中和。

對于鍋水電導率的測定，需注意兩點：一是堿性鍋水宜中和至pH≈8.3，而不是pH≈7。這是由于鍋水中的氫氧根、碳酸根的中和反應：OH-＋ H+＝ H2O、＋H+＝，反應終點pH≈8.3，這時硫酸的加入，雖然增加了但同時將電導系數大的OH-變成了變成HCO3-，電導系數變小，使得電導率降低。但如果中和至pH≈7或更低，則有可能因酸的加入H+增加而使電導率增高。二是即便同一臺鍋爐，鍋水濃度變化時，電導率與溶固物不以相同倍數變化，這是由于離子的遷移速度與離子濃度和離子半徑有關，濃度小，遷移速度快；濃度增大時，半徑較大的離子(如HCO3-、SO4

2-)容易發生碰撞而影響遷移速度。事實上不同地區、不同原水類型，以及采用不同水處理方式及不同水處理藥劑，鍋水的堿性大小、離子濃度及成分的不同等差異，都會導致固導比的不同。

2 鍋水固導比試驗研究

2.1 重量法測定溶固物及固導比試驗

●2.1.1 試驗方法

取不同類型的鍋水水樣，按GB/T 1576—2008附錄D重量法測定溶固物，同時分別測定中和前與中和后的電導率，計算固導比。試驗分Ⅰ、Ⅱ兩組進行，Ⅰ組5個水樣按附錄D.4.2測定并校正計算；Ⅱ組4個水樣分別按附錄D.4.1和D.4.2測定并校正計算，每個水樣作二次平行試驗，取平均值。

●2.1.2 測定結果及校正

1)Ⅰ組水樣按D.4.2方法，將過濾后的水樣中和至酚酞變無色，再蒸發至干，測量結果按公式D-2校正計算，結果見表2。

表2 重量法測定溶固物及固導比(Ⅰ組鍋水按D.4.2測定)

2)Ⅱ組水樣采用兩種方法測定，結果見表3。其中按D.4.1測定時，將水樣過濾后直接蒸干，由于水樣中的碳酸鹽在蒸發過程中會水解成CO2而揮發損失，導致測定結果偏低，故需校正CO2損失的量，校正計算：

表3 重量法測定溶固物及固導比(Ⅱ組鍋水)

(續表)

由表3兩種重量法測定結果發現：按D.4.2方法校正后的溶固物，低于按D.4.1方法校正前的測量值，即D.4.2校正值低于實際含量，誤差相對較大。

●2.1.3 模擬鍋水重量法驗證試驗

采用標準試劑配制模擬鍋水，驗證D.4.1重量法測定及校正的準確性。稱取標準物質：NaCl 2.48g、Na2CO30.60g、NaOH 0.20g、Na2SO40.22g，有機阻垢劑(聚羧酸鹽和多元膦酸鹽為主)1.5g，溶解后稀釋成1.00L，配制的模擬鍋水溶固物＝5000mg/L。分別測定中和前后的電導率，按D.4.1重量法測定溶固物，校正CO2損失量(CO2＝0.6×44÷106×1000＝249)，結果見表4。

表4 模擬鍋水重量法測定溶固物與固導比(按D.4.1測定)

上述試驗結果表明：

1)重量法測定溶固物，按D.4.1直接測定蒸發殘渣，并根據M堿度校正CO2損失量，比D.4.2方法更為簡單可靠。

2)因水處理方式及所加藥劑和鍋水濃度不同，實際鍋水固導比差異較大，難以用固定的固導比系數來準確計算溶固物含量，即采用固導比法測定的溶固物只能是粗略的估算值。

2.2 標準物質模擬鍋水固導比試驗

為探索固導比的影響因素，用標準物質配制已知溶固物的模擬鍋水進行試驗。

●2.2.1 試驗方法

據調研統計，一般工業鍋爐的鍋水中常見離子主要是：Na+、CO32-、Cl-、OH-，有的含少量PO43-、SO42-、SiO32-、K+、Ca2+、Mg2+及 有 機 酸 根 離 子等。只是不同原水、不同水處理方式，離子成分的比例不同。因此，用分析純NaCl、Na2CO3、NaOH、Na3PO4·12H2O、Na2SO4等試劑以及有機阻垢劑，根據不同水處理的鍋水特性，按不同離子濃度的比例配制已知溶固物的模擬鍋水，進行固導比的測定研究。其方法為：按不同比例準確稱取上述試劑，配制成高濃度模擬鍋水，再模擬不同排污率，將此溶液按一定比例稀釋，配制成一組濃度不同的水樣，分別測定其電導率、pH、酚酞堿度、中和后電導率、全堿度，根據配制時所加試劑的稱量及稀釋倍數計算出每個水樣的溶固物，計算固導比，繪制溶固物與電導率曲線，并得出線性回歸方程。

●2.2.2 實驗結果

1)采用無機阻垢劑進行鍋內加藥處理的A組鍋水

這類水的特點是阻垢劑以碳酸鈉為主，或者原水堿度較高的地區，鍋水堿度中碳酸根占比較高，高溫下部分碳酸鈉水解生成氫氧化鈉和二氧化碳。A組實驗鍋水中n(OH-)∶n(CO32-)≈1∶1.5，水質測定結果及固導比計算見表5。

表5 A組鍋水固導比試驗結果

(續表)

2) 采用有機阻垢劑進行鍋內加藥處理的B組鍋水

這類水特點是阻垢劑以聚羧酸鹽和多元膦酸鹽為主，鍋水中OH-含量較低，但由于原水中的碳酸氫鹽在鍋水中水解，以及為調節鍋水pH而加入少量堿。B組實驗水樣中n(OH-)∶n(CO32-)≈1∶2。水質測定結果及固導比計算見表6。

表6 B組鍋水固導比試驗結果

3)堿度以OH-為主的C組鍋水

這種鍋水常見于原水堿度很低的地區，為提高鍋水pH和堿度而加入氫氧化鈉為主的藥劑，或者采用鍋外水處理除去了硬度，鍋水中的碳酸鈉以水解為主，導致鍋水中OH-含量較高。C組實驗鍋水中n(OH-)∶n(CO32-)≈1∶0.2，水質測定結果及固導比計算見表7。

表7 C組鍋水固導比試驗結果

4)擬合曲線及回歸方程

根據GB/T 1576—2008附錄E.1.2，將上述三組水樣中和后的溶固物與電導率數據繪制擬合曲線見圖1。從圖1中可知，不過零點的擬合曲線回歸方程為：y＝0.74x-304，線性較好；過零點的擬合曲線回歸方程為：y＝0.68x，線性稍差。

圖1 模擬鍋水中和后的固導比擬合曲線及回歸方程

2.3 結果討論

根據模擬鍋水試驗結果，固導比關系總結和討論如下：

1)堿性鍋水中和前電導率和固導比受OH-占比影響較大，OH-占比相同的水樣固導比接近；但濃度相同的水樣，則因OH-占比不同而差異較大。中和后消除了OH-的影響，各類水樣固導比較為接近，但隨濃度增高而增大，這個結果與電化學理論相吻合。

2)回歸方程y＝0.74x-304，雖然線性較好，但用此式驗算低濃度溶固物偏差很大。用y＝0.68x驗算表5～表7的溶固物，雖然低濃度水樣仍有較大偏差，但溶固物濃度在2000mg/L～5000mg/L范圍時偏差較小，這個濃度范圍正是GB/T 1576對不同壓力的鍋爐要求控制的溶固物上限。雖然總體來說固導比法測定溶固物較為粗略，但在標準要求控制的濃度上限范圍，其測定值相對較準確。

3 標準修訂建議

根據實驗結果，結合鍋爐水處理和水質檢測實際情況，對溶固物相關標準的修訂建議如下：

1)建議鍋水溶固物指標用電導率代替。GB/T 1576規定鍋水溶固物的目的是避免鍋水濃度過高影響蒸汽質量。曾對不同壓力的工業鍋爐進行熱化學試驗，結果表明：當鍋水堿度較低時(＜10mmol/L)，溶固物超過標準上限20%，蒸汽質量仍不受影響；鍋水堿度接近標準上限時，溶固物達到標準上限，蒸汽的pH和電導率會明顯增大。事實上欲保證蒸汽質量，既需控制溶固物含量，又應同時控制堿度上限。因此，用中和前的電導率替代溶固物指標更為合理。即：當堿度很高時，雖然不中和的電導率測定值因OH-的存在而偏高，但實際溶固物含量不高，不影響蒸汽質量；反之，堿度較低時，可允許相對較高的溶固物，有利于節能減排。因此，在標準中直接用電導率替代溶固物指標，不僅測定準確簡便，而且可在保證蒸汽質量的前提下，盡量降低鍋爐排污率，有利于節能減排。

2)如果仍保留溶固物指標，需修改附錄D和附錄E，提高溶固物測定的準確性。

[1]吉林大學等校.物理化學[M].北京:人民教育出版社,1981：216-223.

[2]GB/T 1576—2008 工業鍋爐水質[S].

[3]蘇勇.使用標準貯備溶液測定工業鍋爐鍋水固導比[J].中國特種設備安全，27(02)：62-65.

[4]張居光.對GB/T 1576—2008 《工業鍋爐水質》的修改意見[J].中國特種設備安全，31(01)：11-13.