超聲波化學共沉淀法制備SiO2/Fe3O4復合粒子

邵 義，劉平虎，趙夢琪

超聲波化學共沉淀法制備SiO2/Fe3O4復合粒子

邵 義，劉平虎，趙夢琪

(沈陽工業大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110870)

為了防止納米級Fe3O4的氧化及團聚,在其表面包覆一層二氧化硅，本文設計了SiO2/ Fe3O4復合粒子的制備工藝。本論文采用的制備方法是超聲波化學共沉淀法,用X-射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外轉換光譜(FTIR)、低溫氮吸附比表面積測試儀等研究了粒子晶相、組織形貌及化學鍵。結果表明，SiO2/ Fe3O4復合粒子形貌為球形,表面具有孔隙，顆粒平均尺寸約250 nm。SiO2/ Fe3O4復合粒子不僅具有良好的化學穩定性和生物相容性，而且為下一步表面修飾打下堅實的基礎。

Si02/Fe304復合粒子；超聲波化學共沉淀法晶相；組織形貌；化學鍵；化學穩定性；生物相容性；表面修飾

0 引 言

納米材料的合成已經取得了顯著的發展,初步實現了對其粒子尺寸、形貌的控制。合成高質量、具有多重性質的納米材料已經成為新的機遇與挑戰。兩種或兩種以上納米結構組成的復合物,在光電子、磁學、催化劑以及生物醫學等領域具有廣闊的發展的前景[1-3]。目前,納米四氧化三鐵顆粒制備方法主要包括化學沉淀法[4-5]、超聲共沉淀法[6-7]、溶劑熱法[8]、溶膠凝膠法[9]等。納米四氧化三鐵顆粒由于尺寸效應、磁偶極子引力等作用，顆粒易于團聚,且化學穩定性不高，表面羥基不足，容易被氧化，所以應用受限。而二氧化硅的具有良好的化學穩定性和生物相容性，在納米四氧化三鐵表面包覆一層二氧化硅后，可以屏蔽磁偶極子的相互作用，減低粒子的團聚,且二氧化硅表面存在豐富的羥基,為復合粒子進一步功能化提供了便利[10]。

納米四氧化三鐵顆粒表面包覆二氧化硅的方法主要有溶膠-凝膠法[11]、微乳液法等,共沉淀法[12]報道的特別少。為了改進共沉淀法,本文采用超聲波化學共沉淀法，研究了制備SiO2/Fe3O4復合粒子的最佳工藝,對其性能進行了分析。

1 實驗與檢測

1.1 實驗試劑

FeCl3·6H2O,分析純；Na2SO3，分析純；氨水，分析純；無水乙醇，分析純；Na2SiO3·9H2O,分析純；氯化銨，分析純；CTAB，分析純；SDBS，化學純。

1.2 SiO2/Fe3O4復合粒子的制備

超聲波還原沉淀法制備Fe3O4納米粒子,將一定量的FeCl3·6H2O溶解于去離子水中，加入Na2SO3溶液,顏色由褐色變為淺黃色后加入一定量分散劑SDBS，攪拌均勻。在40℃時逐滴滴入濃氨水,直到PH=10為止,反應30 min后將溫度調至60 ℃反應30 min,然后去離子水洗滌3遍,無水乙醇洗滌3遍。

制得的Fe3O4納米粒子在醇水比為1∶8的溶劑中超聲波震蕩15min，加入一定量Na2SiO3·9H2O充分攪拌,之后加入適量的CTAB，最后將氯化銨溶液緩慢滴入，溫度調至50 ℃,在超聲波震蕩下，高速攪拌直到PH=6。然后去離子洗滌3遍，無水乙醇洗滌3遍，得到SiO2/Fe3O4復合粒子。

1.3 檢 測

用X-射線衍射儀(XRD)測定粒子晶相;采用KBr壓片,使用傅里葉紅外光譜儀測定粒子表面的官能團;采用低溫氮吸附比表面積測試儀測定粒子表面的介孔性；采用掃描電鏡測定粒子表面形貌。

圖1 Fe3O4(a)和SiO2/Fe3O4復合粒子(b)的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Fe3O4(a) and SiO2/Fe3O4composite particles(b)

2 結果與分析

圖1中(a)和(b)分別為Fe3O4納米粒子和SiO2/ Fe3O4復合粒子的XRD圖譜。(a)的衍射峰數據與反尖晶石結構的Fe3O4的JCPDS卡片序號03-0863的數據相一致，沒有其它的雜峰且峰形尖銳，說明是純度高且結晶完整的Fe3O4粒子。在(b)中25°附近有一個較寬的彌散峰,這是由于生成了無定型結構的SiO2，其余衍射峰都是Fe3O4的特征峰。利用Scherrer公式可以計算晶粒大小，其公式為：

其中，常數K=0.89，λ=0.154056 nm,β為衍射峰的半峰高寬，θ為與衍射角2θ相對應，經過計算得出Fe3O4納米粒子的晶粒大小約為10 nm。

圖2 Fe3O4(a),SiO2(b)和SiO2/Fe3O4復合粒子(c)的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of Fe3O4(a), SiO2(b) and Fe3O4composite particles (c)

圖3 SiO2/Fe3O4復合粒子的氮氣吸附脫附等溫曲線Fig.3 N2adsoption/desorption isotherms for SiO2/Fe3O4composite particles

圖2 中的(a)，(b)，(c)分別為Fe3O4納米粒子，SiO2納米粒子和SiO2/Fe3O4復合粒子的紅外譜圖。圖中，586.3 cm-1處的吸收峰是Fe3O4的特征吸收峰，3436.5 cm-1和1634.7 cm-1處的吸收峰是粒子表面大量羥基伸縮振動峰和彎曲振動峰，1091.2 cm-1處強吸收峰為Si-0-Si反對稱伸縮振動峰，806.8 cm-1,469.1 cm-1的吸收峰是Si-O-Si的對稱伸縮振動和彎曲振動吸收,953.9 cm-1附近的峰是Si-OH的彎曲振動吸收峰,2634.3 cm-1推測是二氧化碳的吸收峰,表明是介孔材料。

圖4 SiO2/Fe3O4復合粒子SEM形貌Fig.4 SEM morphologies of SiO2/Fe3O4composite particles

如圖3所示，SiO2/Fe3O4復合粒子的氮氣吸附-脫附等溫線具有很陡的遲滯環,其中BET比表面積為110.522 m2/g，孔體積為0.312 cm3/g,發達孔道結構使得復合粒子成為良好的載體材料。

如圖4所示，SiO2/Fe3O4復合粒子均為球形顆粒，大小均勻，約為250 nm。

3 結 論

采用超聲波化學沉淀法制備出了大小約為250 nm的球形SiO2/Fe3O4復合粒子，表面具有介孔。其制備的較佳條件為: 超聲波震蕩,機械攪拌轉速約為600 r/min，反應溫度為50 ℃，Fe3O4與SiO2質量比為2∶3，NH4Cl的濃度為1.5 mol/L，Na2SiO3的濃度為0.5 mol/L，醇水比為1∶8，PH=6。

[1] PENG H X, LIU G X, DONG X T, et al. Preparation and characteristics of Fe3O4@YVO4:Eu3+bifunctional magnetic luminescent nanocomposites. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509: 6930-6934.

[2] 左顯維, 費鵬, 胡長林, 等. 磁性TiO2/CoFe2O4納米復合光催化材料的制備[J]. 無機化學學報, 2009, 25(7): 1233-1237.

ZUO Xianwei, FEI Peng, HU Changlin, et al. Preparation of magnetic TiO2/CoFe2O4composite photocatalytic nanomaterial.Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 25(7): 1233-1237.

[3] 李廣錄, 何濤, 李雪梅. 核殼結構納米復合材料的制備及應用[J]. 化學進展, 2011, 23(6): 1081-1089.

LI Guanglu, HE Tao, LI Xuemei. Preparation and applications of core-shell structured nanocomposite materials. Progress in Chemistry, 2011, 26(6): 1081-1089.

[4] MENG H N, ZHANG Z Z, ZHAO F X, et al. Orthogonal optimization design for preparation of Fe3O4nanoparticles via chemical co-precipitation. Applied Surface Science, 2013, 280: 697-685.

[5] YANG Y Q, QI S H, WANG J N. Characterization of a microwave absorbent prepared by co-precipitation reaction of iron oxide on the surface of graphite nanosheet. Materials Science and Engineering B, 2012, 177: 1734-1740.

[6] 王冰, 張峰, 邱建華, 等. Fe3O4超順磁納米晶的超聲共沉淀法制備及表征. 化學學報[J], 2009, 67(11): 1211-1216.

WANG Bing, ZHANG Feng, QIU Jianhua, et al. Preparation of Fe3O4superparamagnetic nanocrystals by coprecipitation with ltrasonic enhancement and their characterization. Acta Chimica Sinica, 2009, 67(11): 1211-1216.

[7] WU S, SUN A Z, ZHAI F Q, et al. Fe3O4magnetic nanoparticles synthesis from tailings by ultrasonic chemical coprecipitation.Materials Letters, 2011, 65: 1882-1884.

[8] 呂慶榮, 方慶清, 劉艷美. 溶劑熱法合成納米結構四氧化三鐵空心微球磁性研究[J]. 人工晶體學報, 2011, 40(6): 1557-1562.

LV Qingrong, FANG Qingqing, LIU Yanfang. Magnetic properties of nano-structure Fe3O4Hollow Microspheres by Solvothermal Method. Journal of Synthetic Crystals, 2011, 40(6): 1557-1562.

[9] XU J, YANG H B, FU W Y, et al. Preparation and magnetic properties of magnetite nanoparticles by sol-gel method. J.Magn. Magn. Mater., 2007, 309: 307-311.

[10] 劉桂霞, 王進賢, 蘇瑞相, 等. SiO2/LaF3: Eu3+核殼結構發光粒子的制備及表征[J]. 化學學報, 2008, 66(19)：2170-2173.

LIU Guixia, WANG Jinxian, SU Ruixiang, et al. Preparation and characterization of SiO2/LaF3:Eu3+core-shell structural luminescence particles. Acta Chimica Sinica, 2008, 66(19):2170-2173.

[11] 劉冰, 王德平, 姚愛華, 等. 溶膠一凝膠法制備核殼Si02/Fe304復合納米粒子的研究[J]. 無機材料學報, 2008, 23(1): 33-38.

LIU Bing, WANG Deping, YAO Aihua, et al. Preparation of core-shell SiO2/Fe3O4Nanocomposite Particles via Sol-gel Approach. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23(1): 33-38.

[12] 陳令允, 姜煒, 李鳳生, 等. 液相沉積法制備磁性納米Fe304/SiO2復合粒子[J]. 機械工程材料, 2005, 29(4): 34-37.

CHEN Lingyun, JIANG Wei, LI Fengsheng, et al. Preparation of magnetic Fe3O4/SiO2nanocomposite particles by chemical deposition in aqueous solution. Materials for Mechanical Engineering, 2005, 29(4): 34-37.

Preparation of SiO2/Fe3O4Composite Particles by Ultrasonic Chemical Co-precipitation

SHAO Yi, LIU Pinghu, ZHAO Mengqi
(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, Liaoning, China)

In order to inhibit oxidation and agglomeration of Fe3O4nanoparticles, a silica film was coated onto the surface of Fe3O4nanoparticles by ultrasonic chemical co-precipitation. The crystalline phase, microstructure morphologies and chemical bonds were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier infrared spectroscopy (FTIR), and N2adsorptiondesorption analysis. The results show that SiO2/ Fe3O4composite particles, about 250nm, were mostly spherical with a little agglomeration and lots of mesopores. SiO2/Fe3O4composite particles not only exhibit excellent chemical stability and biological compatibility, but also lay a solid foundation for further surface modification.

SiO2/Fe3O4composite particles; ultrasonic chemical co-precipitation; crystalline phase microstructure morphologies; chemical bonds; chemical stability; biological compatibility; surface modification

TQ174.75

A

1006-2874(2015)01-0001-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.01.001

2014-11-10。

2014-11-15。

邵 義，男，博士，副教授。

Received date:2014-11-10 . Revised date: 2014-11-15.

Correspondent author:SHAO Yi, male, Ph . D., Associate professor.

E-mail:cnsysy@sina.com