檸檬酸酸解液脫除陽離子的研究

王建國（中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司 研發(fā)部， 安徽 蚌埠 233010）

檸檬酸酸解液脫除陽離子的研究

王建國（中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司 研發(fā)部， 安徽 蚌埠 233010）

為了凈化檸檬酸酸解液，脫除其中的其它雜質(zhì)離子。研究了不同進(jìn)料線速度下的單柱脫除陽離子規(guī)律。得出了在不同進(jìn)料線速度下，單柱樹脂脫除陽離子上柱吸附曲線、吸附飽和時(shí)間、飽和樹脂洗滌及再生規(guī)律等。通過小試研究，給出了檸檬酸酸解液脫除陽離子時(shí)的進(jìn)料線速度與吸附飽和時(shí)間、交換區(qū)帶、樹脂處理量等之間的關(guān)系，以及相互影響因素。

檸檬酸酸解液；線速度；離子交換；樹脂；陽離子

0 引言

鈣鹽離交法提取檸檬酸的生產(chǎn)工藝中，以玉米、木薯等為原料利用黑曲霉進(jìn)行深層發(fā)酵，得到檸檬酸發(fā)酵液，該成熟檸檬酸發(fā)酵液（粗檸檬酸含量約15%）經(jīng)加熱至75℃左右時(shí)，使蛋白絮凝，易于過濾，然后經(jīng)過壓濾等除去菌絲體、酸渣等固體殘?jiān)螅玫綑幟仕釅簽V清液。一定濃度的檸檬酸壓濾清液被打入中和鍋內(nèi)，在高溫和攪拌下與碳酸鈣漿液發(fā)生反應(yīng)，并用氫氧化鈣漿液微調(diào)至反應(yīng)終點(diǎn)pH值5.1左右，生成難溶于水的較純凈的檸檬酸鈣鹽沉淀，從而實(shí)現(xiàn)檸檬酸和蛋白、殘?zhí)恰⑸氐入s質(zhì)分離開。含雜質(zhì)較少的檸檬酸鈣鹽經(jīng)過濾工藝處理，過濾時(shí)用熱水充分洗滌檸檬酸鈣鹽，除去殘?zhí)恰⒌鞍踪|(zhì)以及可溶性雜質(zhì)。然后純凈的檸檬酸鈣鹽沉淀在酸解鍋內(nèi)和濃硫酸反應(yīng)，生成較純凈的粗檸檬酸溶液與硫酸鈣，該漿液經(jīng)過過濾后，濾液即為較純凈的粗檸檬酸酸解液，濾餅即為白色固體廢棄物硫酸鈣。然后將檸檬酸酸解液通過活性炭脫色除去色素及微量的蛋白等雜質(zhì)，再經(jīng)過陰、陽離子交換樹脂除去檸檬酸酸解液中的有害的Ca2+、Mg2+、Fe3+、K+、Na+、SO42-、Cl-等陰、陽雜質(zhì)離子，稱為檸檬酸酸解液的凈化。

針對(duì)檸檬酸酸解液脫除陽離子工藝，本文詳細(xì)研究了不同進(jìn)料線速度下的單柱脫除陽離子規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

離交柱（φ35×1000，美國卡爾岡炭素公司）；7230G型分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；SOLAAR型原子吸收儀（美國熱電公司）；001×7陽離子交換樹脂；工業(yè)級(jí)濃鹽酸（宿州漢泰化工有限公司）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 陽離子交換樹脂裝柱及預(yù)處理

裝柱：分別取 001×7強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂650g裝入型號(hào)為Φ35×1000mm的四根層析柱中，取陽離子交換樹脂檢測(cè)水份，并測(cè)量陽離子交換樹脂濕體積與離交柱排空體積等。

樹脂預(yù)處理：陽樹脂預(yù)處理按稀酸→稀堿→稀酸程序進(jìn)行活化處理（稀鹽酸用工業(yè)濃鹽酸加入自來水配制成7.0%，稀堿用工業(yè)液堿加入自來水配制成5.0%），最后用去離子水沖洗樹脂柱至近中性后備用。

1.2.2 進(jìn)料吸附

取中糧生化檸檬酸提取車間檸檬酸酸解脫色液150kg備用，取樣檢測(cè)酸度、透光率、Ca2+、Mg2+、Fe3+、K+、Na+等指標(biāo)，分別以3cm/min、5cm/min、7cm/min、9cm/min線速度進(jìn)行脫除陽離子單柱試驗(yàn)，收集流出液。每1000ml流出液取一點(diǎn)樣（25ml）檢測(cè)Ca2+、Mg2+、Fe3+、K+、Na+等陽離子含量。

當(dāng)流出液點(diǎn)樣中的總離子濃度等于進(jìn)料原樣中的總離子濃度時(shí)，停止進(jìn)料。根據(jù)流出液點(diǎn)樣中離子含量檢測(cè)數(shù)據(jù)確定離交柱貫穿體積、飽和體積等數(shù)據(jù)。

1.2.3 飽和樹脂柱洗滌

用去離子水以3cm/min的線速度對(duì)飽和陽樹脂離交柱進(jìn)行洗滌，流出液每500ml取一點(diǎn)樣，檢測(cè)酸度、pH等，當(dāng)出口流出液的酸度小于0.2%時(shí)，停止進(jìn)水洗滌，記錄消耗水量。

1.2.4 飽和樹脂柱再生

配制濃度5%鹽酸溶液以1.5cm/min、3cm/min、4.5cm/ min、6cm/min線速度對(duì)飽和陽離子交換樹脂柱進(jìn)行再生，收集再生廢液，每500ml流出液取一點(diǎn)樣檢測(cè)。當(dāng)出口流出液的鹽酸濃度是進(jìn)口鹽酸濃度的80%時(shí)，停止進(jìn)再生劑。開始用去離子水以7cm/min線速度沖洗再生后的樹脂柱，沖洗至出口流出液pH4～5時(shí)停。記錄再生劑鹽酸、水等輔料消耗，并取再生點(diǎn)樣、陽離子交換樹脂再生廢液混合樣等檢測(cè)COD、Ca2+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、CA3-等指標(biāo)。

1.2.5 試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)核算

根據(jù)單柱試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算陰離子交換樹脂交換區(qū)帶、處理量、單位時(shí)間處理量、工作交換容量、收率、再生劑消耗及水耗等指標(biāo)，并對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析等。

2 結(jié)果與分析

2.1 離交柱與陽樹脂裝填基本參數(shù)如表1

表1 離交柱與陽樹脂裝填基本參數(shù)表

2.2 酸解液?jiǎn)沃摮庪x子檢測(cè)結(jié)果分析總結(jié)

檸檬酸酸解液脫除Ca2+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+等金屬陽離子單柱試驗(yàn)結(jié)果及分析總結(jié)等如表2：

表2 不同進(jìn)料線速度下脫除陽離子單柱試驗(yàn)結(jié)果

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果看，隨著進(jìn)料線速度逐漸加大，其交換區(qū)帶也逐漸加寬，樹脂動(dòng)態(tài)處理量與有效工作時(shí)間均逐漸降低。離交柱中的陽離子交換樹脂飽和后，用水沖洗稀酸至出口酸度小于0.2%時(shí)，耗水量約4.0倍柱體積的水，稀酸混合酸度約6.3%，占出料總酸比約2.5%；出料體積是樹脂床體積的23倍左右。

2.3 檸檬酸酸解液?jiǎn)沃摮栯x子時(shí)的進(jìn)料線速度與樹脂處理量的關(guān)系

檸檬酸酸解液?jiǎn)沃摮栯x子時(shí)的進(jìn)料線速度與吸附飽和時(shí)間、交換區(qū)帶、樹脂處理量等之間關(guān)系如圖1.

圖1 陽柱進(jìn)料線速度與吸附飽和時(shí)間、處理量、交換區(qū)帶之間關(guān)系圖

從圖1分析可以看出，檸檬酸酸解液?jiǎn)沃摮栯x子研究時(shí)，隨著進(jìn)料線速度的增加，樹脂吸附飽和時(shí)間逐漸降低，樹脂動(dòng)態(tài)吸附量變化不明顯，樹脂的交換區(qū)帶逐漸增寬，導(dǎo)致樹脂利用效率逐漸降低。

2.4 不同進(jìn)料線速度下的檸檬酸酸解液?jiǎn)沃摮栯x子時(shí)的吸附曲線

不同進(jìn)料線速度下，檸檬酸酸解液陽離子單柱脫除時(shí)的流出液中離子總量變化曲線如圖2。

圖2 不同進(jìn)料線速度下流出液中陽離子總量變化曲線圖

從圖2可以看出，隨著進(jìn)料流速加快，交換液中離子來不及到達(dá)交換平衡就提前流出，造成樹脂利用效率降低與交換區(qū)帶變寬。結(jié)合表2樹脂處理量與吸附飽和時(shí)間等數(shù)據(jù)，擬定檸檬酸酸解液脫除陽離子的進(jìn)料線速度為7.0cm/min左右時(shí)，陽樹脂利用效率較高。

2.5 不同再生線速度下陽樹脂再生曲線圖

檸檬酸酸解液脫除陽離子單柱試驗(yàn)中，不同再生流速廢液中陽離子量變化趨勢(shì)如圖3：

圖3 不同流速陽柱再生廢液中離子含量變化趨勢(shì)圖

從圖3可以看出，陽樹脂在再生時(shí)，當(dāng)再生劑用量相同條件時(shí)，不同流速下再生廢液中離子含量數(shù)值形成的峰面積大小順序是S1.5cm/min≥S3.0cm/min＞S4.5cm/min＞S6.0cm/min，可見再生線速度過快，解吸峰不集中，造成拖尾現(xiàn)象，降低了再生效率。因此檸檬酸酸解液脫除陽離子時(shí)，綜合再生效果和效率，其再生線速度控制在2-5cm/min之間效果較佳。

2.6 檸檬酸酸解液脫除陽離子單柱試驗(yàn)樹脂交換容量

根據(jù)單柱進(jìn)出料與再生廢液離子檢測(cè)量及再生廢液中的雜質(zhì)離子含量，計(jì)算出樹脂質(zhì)量交換容量如表3。

表3 001×7陽離子交換樹脂質(zhì)量交換容量

從表3可以看出，以進(jìn)出料核算的樹脂質(zhì)量交換容量和以再生廢液核算的樹脂質(zhì)量交換容量數(shù)據(jù)差別不大，說明這兩種方法都可以核算樹脂的交換容量。通過多批次試驗(yàn)，001×7陽離子交換樹脂對(duì)檸檬酸酸解液中的金屬陽離子的平均質(zhì)量交換容量是1.80mmol/g濕樹脂。

3 結(jié)語

根據(jù)檸檬酸酸解液陽離子脫除單柱試驗(yàn)數(shù)據(jù)綜合分析：擬定陽樹脂對(duì)檸檬酸的處理量為14.0g/g濕樹脂、對(duì)離子的質(zhì)量交換容量為1.8mmol/g濕樹脂、吸附飽和時(shí)間6～8h、交換區(qū)帶為55cm、進(jìn)料流速5～9cm/min、洗滌稀酸水量為4.0倍柱體積、再生流速2～5cm/min、再生劑用量為3.5倍柱體積（5%的鹽酸溶液）、再生沖洗水量為7.0倍柱體積。

［1］王博彥，金其榮.發(fā)酵有機(jī)酸生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2007.13～19，167～177.

［2］周勇.檸檬酸（鈉）清潔生產(chǎn)工藝的研究［D］.天津大學(xué)碩士論文，2008.

［3］周純.我國檸檬酸產(chǎn)業(yè)面臨的危機(jī)與發(fā)展對(duì)策［J］.國際商報(bào)，2003，8，20.

［4］Sanjay G， Chandra B.S. Biochemical studies of citric acid production and accumulation by Aspergillus niger mutants［J］，Biotechnology letters，2002，5（18）: 379-383.

［5］Parvez S， Rajoka M， Ahmed MN. Citric Acid Production from Sugar Cane Molasses by 2-Deoxyglucose-Resistant Mutant Strain of Aspergillus niger［J］. Folia Microbiologica， 1998，43（1）:59-62.

［6］彭躍蓮，姚仕仲等.從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法［J］，北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，28（3）：46-51.

［7］秦濤，從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法［P］.中國專利 ；CN1035000C，1997-05-28.

［8］王傳懷，張國寶，呂希化，等.電滲析提取檸檬酸技術(shù)［J］.膜科學(xué)與技術(shù)1992，12（3）:44-48.

［9］曹海星.我國檸檬酸生產(chǎn)概況及發(fā)展趨勢(shì)［J］.湖北化工，1988，（1）:34-36.

［10］彭躍蓮，姚仕仲，紀(jì)樹蘭，等.從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法［J］.北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，28（1）:46-51.

［11］羅虎，熊結(jié)青，王建國，等.一種連續(xù)脫除含檸檬酸的溶液中的陽離子的方法［P］.中國專利：201210134759.X.

Study on the removal of cations in acid hydrolysissolution of citric acid

Wang jianguo（COFCO Biochemical （Anhui） Company Limited， Bengbu 233010，Anhui， China）

In order to purify the citric acid solution， removing the impurity ion. This paper studies the law of single column removal of cations at different flow rates. Focus on the relationship between the resin adsorption curve adsorption time and washing and recycling law at different flow rates. Through the experimental research， this paper summarizes the relationship between flow rates， the resin adsorption time， exchange zone and resin content as removing the anions and cations of citric acid solution.

citric acid solution； line speed ； ion exchange ； resin ；cation