對酚醛樹脂合成實驗的若干補正

陸燕海+姚紅英

摘要：基于酚醛樹脂合成機理的分析和不同催化劑的介紹，解答了對蘇教版教材中酚醛樹脂制備實驗的一些疑問。結合實證及探究，提出了優化的實驗條件：保證甲醛試劑的質量、控制酚與醛的用量比以及采用復合型催化劑等，顯著縮短了制備時間，提高了實驗成功率。

關鍵詞：酚醛樹脂；合成機理；催化劑；實驗探究

文章編號：1005–6629（2015）10–0049–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

酚醛樹脂作為三大合成熱固性樹脂之一，因具有穩定、阻燃、低毒、廉價、環保等優點而應用廣泛，工業上主要以苯酚和甲醛為原料縮聚而成。基于中學條件并結合甲醛教學的實際需要，蘇教版《有機化學基礎》和《實驗化學》教材通過模擬工業生產方法，設計了酚醛樹脂制備的具體實驗方案。教材指出，在濃鹽酸作用下，苯酚過量時，苯酚和甲醛反應合成的是線型酚醛樹脂；在濃氨水作用下，甲醛過量時，反應得到的是體型酚醛樹脂。對此，在教學過程中我們經常會聽到周圍師生提出這樣的困惑：（1）用酸或堿作催化劑合成的產物為什么有差別，反應機理如何？（2）教材實驗中為什么酸作催化劑時選用的是強酸鹽酸，而堿作催化劑時卻是弱堿氨水溶液？（3）濃鹽酸催化下的酚醛樹脂生成速度快、現象明顯，而濃氨水催化時為什么卻很難見到固體產生？（4）為什么制得的線型酚醛樹脂呈粉紅色，而體型樹脂則常帶黃色？……

筆者曾用心研究過這個實驗，并對酚醛樹脂合成的反應機理、條件控制及產物情況等進行了探索與實證分析。為此，結合上述困惑談談自己對該實驗的一些粗淺認識與補正，給有需要的同行提供教學參考。

1 酚醛樹脂合成機理

苯酚中羥基的存在對苯環起到了活化作用，使得酚羥基鄰、對位上電子云密度增大，反應活性增強，因此與甲醛縮聚時苯酚的反應位置是鄰、對位。在不同酸堿性環境中，苯酚又可能以分子態或負離子態存在，苯酚分子和苯酚氧負離子鄰、對位上電子密度分布又直接影響與甲醛反應時活性位的選擇。

由表1可見，苯酚分子態時鄰位電子密度高于對位，苯酚氧負離子態時對位電子密度要高于鄰位，以此可解釋使用不同酸、堿性催化劑時酚醛反應的鄰、對位的比例。

在堿性、加熱條件時，由于羥甲基苯酚之間的反應比羥甲基苯酚與苯酚的反應快得多，所以上述酚醇主要相互間在酚環上鄰、對位活潑氫反應形成亞甲基（-CH2-）橋，不斷縮聚使樹脂分子量增大，最后會凝膠成體型酚醛樹脂，又稱為熱固性酚醛樹脂。

基于上述機理分析不難發現，酸催化下合成酚醛樹脂，實際上是提高了甲醛的反應活性，促其主要與苯酚在鄰位上發生親電取代反應；而堿催化時則使苯環上電子云密度增加，提高了苯酚的反應活性，在鄰、對位上與甲醛發生了親核加成[9]。從而導致了不同酸堿性下縮聚得到的酚醛在結構、性能等方面存在一定差異。

2 酚醛樹脂的催化劑

2.1 常用的催化劑

在合成酚醛樹脂的過程中，催化劑的影響是一個非常重要的因素，對合成的酚醛樹脂的性能影響很大。根據不同合成工藝，通過控制催化劑的類型（堿性催化劑或酸性催化劑等）及苯酚與甲醛的物質的量比，可制得不同分子結構的熱固性酚醛樹脂或熱塑性酚醛樹脂。一般常用的催化劑[15]有以下幾種：

2.1.1 酸性催化劑

鹽酸是常用的酸性催化劑，催化效果較好，用量在0.05%～0.30%。也可以用碳酸、磷酸、硫酸、有機酸（如檸檬酸、草酸）等作為催化劑，但用量會較鹽酸要大，一般為1.5%～2.5%。酸性催化劑的濃度對樹脂固化反應非常靈敏，反應速率隨氫離子濃度的增加會大大提高。

2.1.2 堿性催化劑

常用的是NaOH，具有堿性強、催化效果好、催化劑用量少等優點。氨水也是常用催化劑，其催化性質溫和，且剩余氨水可在樹脂脫水過程中去除。此外，還有一些堿土金屬氧化物（如CaO、BaO、MgO等）催化效果雖比堿催化劑弱，但可以形成高選擇性的高鄰位酚醛樹脂。

2.1.3 其他催化劑

除以上催化劑外，其他很多鹽類也可作為酚醛樹脂的催化劑，如氯化鐵、氯化鋁、氯化鎂等。通過對硫酸銨、氯化銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨、草酸銨、硫酸亞鐵銨等不同催化劑下合成的酚醛樹脂性能的研究，發現用銨鹽作合成酚醛樹脂的催化劑也是可行的。此外，近年來對復合催化劑合成酚醛樹脂有了更多研究和應用。復合催化劑由兩種或兩種以上堿類、銨鹽類或金屬離子化合物組成，能更好地控制熱固性酚醛樹脂的功能性，彌補了單一催化劑下樹脂理化性能的缺陷，使樹脂低毒化、快速固化、多功能化等成為可能[16]。已見報導的有碳酸鹽與氫氧化鈉復合催化劑，叔胺類化合物和少量氫氧化鋇復合催化劑，氫氧化鈉和氫氧化鎂復合催化劑等。

2.2 催化劑的選擇

制備酚醛樹脂可選擇的催化劑種類繁多。那么，中學化學新教材在設計和編排線型酚醛樹脂、體型酚醛樹脂合成實驗方案時，為什么會對鹽酸和氨水情有獨鐘？

由于體系中H+濃度的增加會大大提高線型酚醛樹脂合成的反應速率，基于中學化學課堂教學對實驗演示時間的苛求，選擇強酸作為酸性催化劑無疑是最佳選擇。中學實驗室能找到的強酸屬鹽酸、硫酸和硝酸等最為常見，其實驗效果卻有天壤之別：硝酸（不論濃或稀）具有很強的氧化能力，與苯酚混合時會發生劇烈的硝化、氧化甚至碳化反應而使混合液變（黑）褐色；使用硫酸作催化劑，濃度也不易把握，過大時發生氧化、磺化，過低時實驗現象不明顯，適中時得到的酚醛樹脂顏色也比較深；而采用濃鹽酸則不存在以上弊端，易于操作、反應速率快、現象也明顯。因此，濃鹽酸是中學階段制備熱塑性酚醛樹脂最佳的酸性催化劑。

需要注意的是，鹽酸在工業上曾一度廣泛使用，后來逐漸被拋棄，因其易形成氯甲基醚等副產品，與甲醛也會形成被認為是潛在致癌物的二氯甲基醚。草酸是一種很好的替代品，反應平緩、副反應少、產物樹脂色淺，故現已普遍作為工業合成熱塑性酚醛樹脂的催化劑。

至于合成體型酚醛樹脂，NaOH、氨水等都是常用的堿性催化劑。其中，NaOH催化能力最強，實驗時采用的濃度較低（控制pH在11以下），否則縮聚過程不易控制，甲醛也易歧化為甲醇與甲酸鈉而使反應體系的酚醛比升高，都不利于體型酚醛樹脂的合成。此外，反應后的樹脂還需要用酸中和，生成的鈉鹽殘存于樹脂中而影響其電性能。與之相比，使用濃氨水催化性能緩和，殘留的催化劑在后續加熱固化時也會氣化除去，因此在化工工業中應用也更為廣泛。

可見，強堿NaOH催化能力雖然比濃氨水強，但存在反應難控、產品雜質含量高等弊端，因此教材選擇中學實驗室常用的濃氨水為熱固性酚醛樹脂制備的催化劑無可非議，這也是對工業生產中催化劑使用現狀的一個真實反映。

3 酚醛樹脂實驗要訣

從反應歷程看，無論是合成線型還是體型的固體酚醛樹脂大致都要經歷兩個過程：首先是苯酚和甲醛進行取代或加成反應，生成多種羥甲基苯酚的混合物，然后是進一步縮聚、交聯，使樹脂分子量不斷增大，發生凝膠和固化。沸水浴中，濃鹽酸的催化能力強、反應速度快，很短時間內（約2～3min）即可看到粉紅色固體。而濃氨水催化時，很少能觀察到凝膠狀淡黃色生成物，實驗耗時也更長（約8～10min）。為了縮短合成體型酚醛樹脂的時間，提高實驗成功率，經探索及實證研究，我們認為做好該實驗的要訣在于把握好原料、配比和催化劑三點。

3.1 原料：保證甲醛試劑質量

甲醛在長時間保存后，特別是冬季受冷后，容易聚合成熱穩定性較好的三聚甲醛、多聚甲醛等，但少量的強酸即可引起其重新解聚，生成甲醛[17]，但與堿無反應。若采用中學實驗室儲存時間較長的甲醛溶液用于實驗，在合成線型酚醛樹脂時，由于存在強酸催化劑而發生解聚，并不會產生不利影響；但若是制備體型酚醛樹脂，則很可能會因反應體系中甲醛濃度偏低、有效含量不足而導致實驗失敗。為此，在做合成體型酚醛樹脂實驗時，務必確保所用甲醛試劑的質量。對于已聚合的，可預先在加熱下用2%硫酸解聚后再使用。

3.2 配比：控制酚與醛用量比

苯酚與甲醛的物質的量比對樹脂的合成與性能有較大的影響。對比實驗研究發現，合成線型酚醛樹脂應在酸性介質中控制苯酚與37%甲醛溶液的質量比在1：1為宜；合成體型酚醛樹脂應在堿性介質中一般控制苯酚與37%甲醛溶液的質量比在1：3為宜。可見，蘇教版《實驗化學》教材中合成線型酚醛樹脂方案的配比（2.5g苯酚與2.5mL 40%甲醛溶液）合理，而合成體型酚醛樹脂的甲醛用量（2.5g苯酚與3.5mL 40%甲醛溶液）值得商榷。

3.3 催化劑：采用復合型催化劑

工業上用弱堿性的氨水作催化劑，催化作用緩和、反應平穩、易于控制，但在用于中學教學時則速度偏慢，較短時間內并不能達到預期的實驗效果，不利于課堂實驗教學。因此，在原有基礎上額外向反應體系中滴加1～2滴10%的NaOH溶液，形成氨水與NaOH的復合型催化劑，有助于彌補單一氨水催化劑的缺陷，提升催化生成體型酚醛樹脂的性能，改善實驗效果。

參考文獻：

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