EGSB-MBR組合工藝處理糖蜜發(fā)酵廢水效能研究

高靖偉，赫婷婷，程 翔，封 莉，張立秋（北京林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，北京市水體污染源控制技術重點實驗室，北京 100083）

EGSB-MBR組合工藝處理糖蜜發(fā)酵廢水效能研究

高靖偉，赫婷婷，程 翔，封 莉，張立秋*（北京林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，北京市水體污染源控制技術重點實驗室，北京 100083）

實驗采用厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應器與好氧膜生物反應器（MBR）組合工藝對糖蜜發(fā)酵廢水進行處理.重點考察了組合工藝對發(fā)酵廢水的處理效能，包括甲烷的產生效率、污染物（COD、NH4+-N和TN）的去除效能.實驗結果表明:控溫條件下［（35±1）℃］、進水COD約為2250mg/L、pH在為6.0左右時，EGSB對發(fā)酵廢水的COD去除率可達75.6%，甲烷的容積產氣速率為0.48m3/（m3·d）.MBR在溶解氧（DO）為1～2mg/L左右時，采用曝氣-攪拌交替運行方式處理EGSB出水，可以實現(xiàn)同步硝化反硝化，并且在曝氣3h-攪拌1h交替運行條件下，NH4+-N、TN去除率分別為85.13%、58.57%，而最終COD去除率達到85%.

發(fā)酵廢水；膨脹顆粒污泥床；膜生物反應器；同步硝化反硝化

糖蜜因其提取方便、成本低廉，常被當做原料用于發(fā)酵行業(yè)［1］.而糖蜜發(fā)酵的廢水基本有兩種；即高濃度發(fā)酵廢液（主要來源于酵母通過離心機或旋轉真空過濾器分離出的濃液）和設備、車間清洗過程中產生的低濃度廢水［2］.由于糖蜜發(fā)酵廢液顏色深、有機物和硫酸鹽含量很高、并且在酵母發(fā)酵過程中需要人工添加氮源［3-4］，使得低濃度廢水COD仍高達2300mg/L左右和-N濃度分別約為800、120mg/L.同時，一般中型發(fā)酵廠，每天約產生2600t低濃度廢水，如果直接排放會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害，因此必須經有效處理后方可排放.

目前，糖蜜發(fā)酵廢水常用厭氧生物方法進行處理，具有負荷高、低成本、產沼氣、可脫色等優(yōu)點，常用的厭氧工藝有上流式厭氧污泥床反應器（UASB）、厭氧生物濾池（AF）、膨脹顆粒污泥床（EGSB）等反應器［5］，但糖蜜發(fā)酵廢水中硫酸鹽還原菌與產甲烷菌的競爭，以及硫化物對產甲烷菌的抑制，會降低反應器的處理效果［6］.因此，糖蜜發(fā)酵廢水僅采用單級厭氧工藝不能達到排放標準.張萍等［7］采用厭氧脫硫-EGSB-混凝的組合工藝，在處理糖蜜發(fā)酵廢水實驗中，實現(xiàn)了對廢水中COD、、色度的有效去除.此外，趙華章等［8］采用EGSB-MFC-BAF組合工藝處理糖蜜發(fā)酵廢水，COD、、色度去除率分別達到了53.2%、52.7%和53.2%.

近年來，為了降低除水中懸浮物濃度、病原體等，以達到更高的排放要求，好氧膜生物反應器（MBR）被廣泛應用于污水處理中［9-11］.MBR具有占地小、容積負荷高、污泥產量少、出水質量高等優(yōu)點［12］，但是在大多數(shù)MBR反應器中，反硝化受到抑制，從而影響系統(tǒng)的脫氮效率［13］.為此，本實驗對MBR進行了改進，增加了機械攪拌裝置，采用曝氣-攪拌交替操作的方式運行.同時為了更好的反映實際情況，實驗中采用實際發(fā)酵廢水進行試驗，重點考察厭氧EGSB和改進型MBR組合工藝對低濃度發(fā)酵廢水的處理效果，包括甲烷的產生效率、主要污染物（COD、NH4+-N和TN）的去除效率.組合工藝系統(tǒng)運行過程中，還將對厭氧顆粒污泥形態(tài)的變化進行觀察和分析.

1 材料與方法

1.1 實驗用水

實驗所用低濃度的發(fā)酵廢水，取自哈爾濱市某酵母廠一般性生產廢水，該廠以甜菜為糖蜜原料，采用硫磺法為制糖工藝.廢水取回后4℃保存.并對發(fā)酵廢液的水質特征進行分析，結果如表1所示.同時，利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）對該發(fā)酵廢水中有機物的主要成分進行了分析，結果如表2所示，其中主要的有機物質為苯乙醇，占36.22%.

表1 發(fā)酵廢水水質特點 （mg/L）Table 1 Characteristics of fermentation wastewater （mg/L）

表2 發(fā)酵廢水GC-MS分析結果Table 2 The fermentation wastewater GC-MS analysis

1.2 接種污泥

實驗采用取自某啤酒廠的產甲烷厭氧顆粒污泥接種于EGSB反應器，MLVSS/MLSS值為0.73，平均粒徑為0.5～1.5mm，接種體積約占反應區(qū)總體積的2/3.MBR好氧污泥取自某污水處理廠好氧處理單元.

1.3 實驗裝置

EGSB-MBR反應裝置如圖1所示，其中EGSB反應器由有機玻璃制成，總容積為4.0L，反應柱內徑為60mm，主反應區(qū)高徑比為12:1. EGSB反應器共設有5個取樣口，取樣口間距為20cm.在反應器外表面纏繞電熱絲進行加熱，控制溫度在［（35±1）℃］；進水由蠕動泵從反應器底部打入，并在沉淀區(qū)三相分離器附近設有回流口，采用蠕動泵進行出水回流，實現(xiàn)內循環(huán)，維持上升流速2.0m/h；產生的氣體經過1mol/L的氫氧化鈉溶液，吸收去除H2S和CO2后，進入濕式氣體流量計.

MBR單元為一體式反應器，改進后增加了機械攪拌裝置，其有效容積為6L，中空纖維膜直接浸入到反應器中與混合液接觸，中空纖維膜的材質為聚偏氟乙烯（PVDF），孔徑為0.1μm，膜面積為0.03m2.溶解氧由曝氣泵提供，采用氣體流量計控制曝氣量，并由安裝在反應器底部的空氣擴散管擴散到整個反應器.膜組件定時清洗，采用流動的清水去除膜表面的污泥，然后再放入0.1mol/L的次氯酸鈉水溶液中，在曝氣的情況下清洗0.5h后，用清水將表面的次氯酸鈉溶液去除.

圖1 EGSB-MBR反應器示意Fig.1 Schematic diagram of the lab-scale EGSB-MBR reactor

1.4 分析方法

揮發(fā)性脂肪酸（VFA）采用Agilent 789氣相色譜儀測定，配置Agilent HP-INNOWAX毛細管柱（30m，0.53mm，1.0μm）.測定條件為:載氣為N2，流速5ml/min；進樣口溫度250℃；檢測器為氫火焰檢測器（FID），溫度300℃；柱溫70 ～ 170℃，采取程序升溫，初始溫度70℃，保持1min，然后以25℃/min的升溫速率升至170℃，在170℃停留5min；進樣量1μL.

1.5 實驗方案

實驗將后續(xù)MBR處理工藝的運行過程分為6個階段:連續(xù)曝氣期Ⅰ（1～60d）；曝氣1h-攪拌1h期Ⅱ（61～70d）；曝氣3h-攪拌1h期Ⅲ（71～80d）；曝氣5h-攪拌1h期Ⅳ（81～90d）；曝氣3h-攪拌1h期Ⅴ（91～100d），其中Ⅰ期DO為3～4mg/L，Ⅱ-Ⅴ期DO為1～2mg/L.

2 結果與討論

2.1 EGSB-MBR對發(fā)酵廢水的處理效能

2.1.1 EGSB-MBR組合工藝對COD的去除，圖2為組合工藝運行時期不同pH值條件下整體COD的變化情況，表3為EGSB反應器在不同pH值下各項指標的平均值.表4為MBR對COD去除情況.

實驗初期，采用人工模擬發(fā)酵廢水對厭氧顆粒污泥進行馴化.以蔗糖為碳源、碳酸氫銨為氮源、磷酸二氫鉀為磷源、氯化鈉為氯源、硫酸鈉提供硫酸根離子；另外，為滿足微生物的生長代謝要求，每1L配水中添加1mL微量元素溶液［16］，同時對反應器運行參數(shù)進行探索研究.馴化穩(wěn)定后開始處理發(fā)酵廢水原液，由于原液的堿度、硫酸鹽含量很高，硫酸鹽還原菌（SRB）大量增殖，一方面對產甲烷菌（MPB）產生競爭抑制，另一方面硫酸鹽還原生成的H2S，會對MPB產生明顯抑制作用［17］.由圖2、表3可知，反應器運行至第10d時，厭氧EGSB反應器出水COD約為730mg/L，相應去除率穩(wěn)定在66%左右，而組合工藝COD去除率達到78%.為了進一步提高EGSB出水COD的去除率，開始降低進水pH值，相關研究表明，降低pH值可以使SRB活性下降，從而提高MPB的競爭優(yōu)勢［18］.傳統(tǒng)理論認為低pH值會抑制MPB，然而研究證明，低pH值下產生的較高游離揮發(fā)酸（VFA）才是MPB真正的抑制劑［19］.游離VFA易透過MPB的細胞膜并發(fā)生解離，干擾產甲烷過程的動態(tài)平衡，從而抑制MPB［20］.從圖2、表3可以看出，pH值從8.2逐漸下降到6.0的過程中，EGSB和組合工藝的COD去除率分別提高至75%、88.7%左右.繼續(xù)降低pH值，COD去除率呈下降趨勢，MPB產甲烷作用受到抑制.從第58d開始，將進水pH提高至6.0左右，EGSB反應器運行情況轉好，其COD去除率逐漸回升至75%左右.

圖2 EGSB-MBR組合工藝中COD的去除Fig.2 COD removal in EGSB-MBR system

表3 不同pH值下EGSB反應器的運行參數(shù)平均值Table 3 The performance data of the EGSB reactor at different pH values

表4 MBR對COD 的平均去除情況Table 4 Average of COD removal in MBR at different operating conditions

由表3可以看出，在厭氧階段相同有機負荷下，隨著進水pH值的下降，EGSB反應器出水堿度、硫化物濃度呈逐漸下降的趨勢，出水VFA以乙酸為主，變化波動不大、基本穩(wěn)定，而COD去除率在pH6.0左右達到最大值.可以認為pH 6.0左右，大量硫化物以H2S的形式，通過系統(tǒng)內液體流動迅速釋放出去，從而降低了H2S的抑制作用.發(fā)酵廢水中的有機物大約75%在厭氧階段被EGSB去除，同時平均有0.48m3/（m3·d）的CH4產生量；另有約40%即約230mg/L的COD在MBR中去除.

從第61d開始，為了提高總氮的去除效率，降低MBR溶解氧，并采用曝氣-攪拌交替運行方式.從表4可以看出，連續(xù)曝氣比間歇曝氣對COD的去除率高，較高的DO有利于好氧微生物生長代謝，而歐陽科等［21］實驗也表明，曝氣量增加則COD去除率提高.在間歇曝氣過程中，仍能滿足微生物降解COD所需的DO，同時反硝化過程的加強同樣可以對COD進行有效去除.而MBR最終在曝氣3h-攪拌1h的條件下運行，組合工藝對COD的去除率仍可達到80%以上.

2.1.2 EGSB-MBR組合工藝對總氮的去除，EGSB-MBR組合工藝去除NH4+-N的主要功能區(qū)為好氧MBR，同時EGSB可以將進水中大部分有機氮轉化為NH4+-N，從而促進好氧階段的硝化反應，以提高總氮的去除率.圖3所示為EGSB-MBR組合工藝對TN的去除情況.表5所示為組合工藝各階段NH4+-N、NO3--N濃度的變化情況.

圖3 EGSB-MBR組合工藝中TN的去除Fig.3 TN removal in EGSB-MBR system

由圖3、圖4、表5可以看出，組合工藝運行的前60d，在連續(xù)曝氣的情況下-N的去除良好，MBR穩(wěn)定后出水-N約為12.26mg/L，-N去除率達到90.1%，但是TN的去除率很低，平均僅為11.7%，出水中-N大量累積，可見該運行條件下反硝化成為脫氮的主要限制因素.近年來，很多實驗研究已經證明，MBR在間歇曝氣條件下可以實現(xiàn)同步硝化反硝化（SND），從而克服傳統(tǒng)MBR在脫氮方面的局限性［22-23］.為了有效的提高TN去除率，從第61d開始，采用曝氣-攪拌交替運行的方式處理廢水.從圖3、圖4可以看出，實驗第61～90d，曝氣（1、3、5h）-攪拌1h，每一組條件各運行10d，隨著曝氣時長的相對延長，硝化反應時DO充足，所以-N 去除率均逐步上升，但是TN去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，原因是TN去除主要通過反硝化反應，曝氣時間過長會使好氧環(huán)境到無氧環(huán)境的轉換不徹底，而DO的存在會抑制反硝化細菌的酶系統(tǒng)的合成及活性［24］.實驗最終在曝氣3h-攪拌1h下運行，TN的去除率最高達到60%，出水-N、-N濃度平均為32.33、73.26mg/L.

圖4 EGSB-MBR組合工藝中-N的去除Fig.4 -N removal in EGSB-MBR system

表5 組合工藝氮素平衡分析Table 5 Nitrogen balance analysis in combined process

EGSB-MBR該組合工藝對總氮的去除主要依靠MBR反應器中的反硝化作用，而反硝化細菌需要有機碳源作為電子供體完成對硝酸鹽的還原.因此，有機碳源在生物脫氮過程中具有很重要的作用［25］.乙酸是反硝化作用的最佳有機碳源，因此，厭氧EGSB出水中獲得大量的乙酸將對反硝化脫氮意義重大.組合工藝運行期間，EGSB中揮發(fā)酸（VFAs）產生情況如圖5所示.由圖5可以看出，EGSB的出水VFAs以乙酸為主，丙酸次之、丁酸、戊酸、己酸、庚酸的含量均較少，而且以戊酸含量為最少.組合工藝進水COD的平均值為2250mg/L，將EGSB出水中的VFAs按照燃燒需氧量換算為COD約為162.13mg/L，即發(fā)酵廢水中有7.2%的COD轉化為VFAs進入后續(xù)MBR工藝.在曝氣3h-攪拌1h條件下，MBR進水COD中含有28.9% VFAs，其中乙酸占15.2%.

圖5 GSB出水中VFAs的含量Fig.5 Composition of VFAs in EGSB

2.2 EGSB-MBR組合工藝污泥形態(tài)研究

實驗過程中通過肉眼觀察發(fā)現(xiàn)顆粒污泥主要呈球形和橢球形，顏色為黑色.為了考察顆粒污泥形態(tài)及微生物分布的變化，對培養(yǎng)前后污泥進行掃描電子顯微鏡（SEM）分析，運行70d后，如圖6（a）所示，顆粒污泥的表面形態(tài)變化較大，顆粒污泥的表面變得凹凸不平，微生物數(shù)量明顯增加，主要以桿菌為主，緊密排列，同時可以觀察到污泥表面有許多小孔洞，可能是用來釋放反應中生成的氣體的通道［26］.圖6（b）為培養(yǎng)后顆粒污泥內部的SEM分析.可以看出，厭氧EGSB處理發(fā)酵廢水過程中，顆粒污泥內部的結構特征與微生物數(shù)量也發(fā)生明顯變化，穩(wěn)定運行后的顆粒污泥內部微生物豐度顯著增加，并以球菌為主.

圖6 EGSB厭氧顆粒污泥電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of anaerobic granules from EGSB reactor

3 結論

3.1 采用EGSB-MBR組合工藝處理糖蜜發(fā)酵廢水，在pH6.0時， EGSB出水COD平均為565mg/L，最高去除率約為75%， CH4的容積產氣量達到0.48m3/（m3.d），后段MBR在曝氣3h-攪拌1h下COD的去除率達到41.4%，組合工藝整體對COD的去除率最終達到85.5%.

3.2 EGSB可以將進水中大部分有機氮轉化為NH4+-N， MBR在曝氣3h-攪拌1h條件下對TN的去除率最高可達到62.3%，且NH4+-N的去除率可以達到72.3% .

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Performance of the combined EGSB-MBR reactor treating fermentation wastewater.

GAO Jing-wei， HE Ting-ting，CHENG Xiang， FENG Li， ZHANG Li-qiu*（Beijing Key Laboratory of Water Pollution Control Technology， College of Environmental Science and Engineering， Beijing Forestry University， Beijing 100083， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1416～1422

The fermentation wastewater was treated by a lab-scale process combined with anaerobic expanded granular sludge bed （EGSB） and membrane bioreactors （MBR）. The performance of the combined treatment process was studied in this paper， including methane gas production， the pollutants removal efficiency. The results showed that EGSB was effective in removing the organic pollutants of the fermentation wastewater under mesophilic condition （35±1℃） and the pH 6.0. COD removal rate reached 75.6% and the methane volumetric gas production rate was 0.48m3/（m3·d） when the influent COD was around 2250mg/L. The MBR system adopted continuously-fed and aeration-stir alternate operation to treat the fermentation wastewater after being disposed by the EGSB reactor. The simultaneous nitrification-denitrification（SND） was realized under dissolved oxygen （DO） 1～2mg/L. The best performance for TN removal was achieved under the aeration 3h-stirring 1h operating conditions， while the NH4+-N and TN removal efficiency were 85.13% and 58.57% respectively. Finally the COD remove efficiency of the combined treatment process was about 85%.

fermentation wastewater；expanded granular sludge bed；membrane bioreactors；simultaneous nitrificationdenitrification

X703.1

A

1000-6923（2015）05-1416-07

高靖偉（1990-），男，湖北十堰人，北京林業(yè)大學碩士研究生，主要從事廢水生物處理技術研究.

2014-09-28

國家水體污染控制與治理科技重大專項 （2013ZX07201007-003-01）

* 責任作者， 教授， zhangliqiu@163.com