改性廢報紙纖維對水中Cr（Ⅵ）的吸附研究

劉 健，李耀威*，王 剛，何春嫣（.華南師范大學化學與環境學院，廣東省水環境生態治理與修復工程技術研究中心，廣東 廣州 50006；.廣東省環境科學研究院，廣東 廣州 50045）

改性廢報紙纖維對水中Cr（Ⅵ）的吸附研究

劉 健1，李耀威1*，王 剛2，何春嫣1（1.華南師范大學化學與環境學院，廣東省水環境生態治理與修復工程技術研究中心，廣東 廣州 510006；2.廣東省環境科學研究院，廣東 廣州 510045）

利用環氧氯丙烷與三甲胺對廢報紙纖維進行改性制備陰離子吸附材料（CWNF），通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、能譜（EDS）、熱重分析（TGA）、比表面積（BET）對改性前后廢報紙纖維進行表征，并研究其去除水中六價鉻離子Cr（VI）的性能.結果表明，改性后廢報紙纖維（CWNF）對Cr（VI）的吸附能力顯著提高.當CWNF投加量為1g/L，溶液pH為1時，對100mg/L Cr（VI）的最大吸附量為38.66mg/g，平衡時間為60min，比改性前廢報紙纖維（WNF）的吸附量（24.18mg/g）提高了59.88%.Langmuir與Freundlich等溫吸附方程均能較好地描述CWNF對Cr（VI）的吸附特性，吸附動力學更符合擬二級速率方程.

廢報紙纖維；化學改性；六價鉻；吸附

重金屬鉻廣泛用于印染、電鍍、皮革加工等行業［1-3］，這些行業排放的廢水中鉻通常為三價和六價兩種價態，其中六價鉻離子是被國際抗癌研究中心和美國毒理學組織公認的致癌物，被列為對人體損害最為嚴重的8種化學物質之一［4-5］.因此，含Cr（VI）廢水在排入環境之前，必須進行去除處理［6-8］.

目前，處理含Cr（VI）廢水的主要方法包括化學沉淀法、吸附法、電化學法和膜分離法等［5-11］，其中吸附法是去除水中Cr（VI）的一種高效而經濟的方法.近年來，利用天然生物材料或廢棄物通過適當的改性來制備低成本的吸附材料已成為研究熱點［12-18］.Chen等［12］利用小麥秸稈進行氨基改性得到多胺型吸附劑，明顯提高了對水中Cr（VI）的去除能力； Anirudhan等［19］對香蕉莖稈改性制備出弱陰離子交換材料，在pH 5～7時，對磷酸鹽去除率可達99%.

廢報紙是一種富含纖維素的城市廢棄物，被稱為“城市森林”［20］. Okada等［21］利用廢報紙為原料制備出了比表面積高達1000m2/g的活性炭吸附劑，Pitsari等［17］利用檸檬酸改性廢報紙吸附水中鉛（Pb），其吸附量增加了82%.Wang等［3］曾利用剪碎廢報紙對廢水中Cr（VI）進行吸附去除，但吸附量較低.一些學者的研究表明，在麥草秸稈［15］，埃洛石［5］，石墨烯［22］引入季銨鹽）結構，可提高吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附性能.然而，關于利用廢報紙為原料進行改性提高Cr（Ⅵ）吸附能力的國內外研究較少.因此，本研究采用環氧氯丙烷和三甲胺對廢報紙進行改性，引入季銨鹽結構（NH4+），利用靜電吸附去處水中陰離子Cr（Ⅵ），并探討改性前后廢報紙纖維對Cr（VI）的吸附性能，以期為綜合利用廢報紙去除水中Cr（VI）污染提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試劑:廢報紙（烘干待用），氫氧化鈉，過氧化氫（30%），環氧氯丙烷，三甲胺水溶液（30%，阿拉丁），無水乙醇，丙酮均為分析純，鉻（Cr）離子標準溶液（1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心），實驗用水為去離子水.

吸附溶液的配制:將一定質量干燥的重鉻酸鉀（分析純）溶解在去離子水中，配置Cr（Ⅵ）儲備液，吸附試驗所需各種濃度的溶液均由儲備液稀釋得到.

主要儀器:傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR Prestige-21，島津公司日本）；掃描電鏡（SEM ZEISS Ultra 55， Carl Zeiss德國）；熱重測定儀（TG Perkin-Elmer TGA 7， Perkin-Elmer USA）；比表面分析儀（BET ASAP2020M， Micromeritic -s Instrument USA）；低速離心機（SC-3610低速離心機，中科中佳）；調速振蕩器（THZ-92B臺式恒溫振蕩器，廣州市康恒儀器有限公司）；可見光分光光度計（V-5000可見光分光光度計，上海元析儀器有限公司）.

1.2 廢報紙的前處理

取廢報紙（約9g）剪碎，加入1L 1mol/L的NaOH溶液中，在60℃下攪拌3h，冷卻至室溫，緩慢加入100mL H2O2溶液（30%），加熱至60℃攪拌2h，廢報紙脫墨漂白完全后，用去離子水洗滌至中性，烘干粉碎后得廢報紙纖維（WNF），保存待用.

1.3 改性廢報紙纖維（CWNF）的制備

在燒杯中加入2gWNF和100mL 10%的NaOH溶液，常溫下堿化預處理1h.去除部分水溶液后，將混合液加入三口燒瓶中，加入20mL環氧氯丙烷，在65℃攪拌反應6h.冷卻，產物分別用乙醇溶液、去離子水洗滌，然后將產物分散于100mL 5%的NaOH溶液，加入20mL三甲胺（30%）溶液，在80℃下反應3h，得到的產物用乙醇溶液和0.1mol/L的HCl洗滌；最后用去離子水洗至中性后，在60℃下真空干燥12h，經研磨、過100目篩后得到平均粒徑約150μm CWNF，主要反應過程如圖1所示.

圖1 WNF改性的主要化學反應Fig.1 The main reaction of WNF during modification

1.4 Cr（Ⅵ）的靜態吸附試驗

1.4.1 接觸時間對吸附Cr（Ⅵ）影響 取20mL濃度為100mg/L，pH為2～3的Cr（Ⅵ）溶液置于玻璃瓶中，分別加入0.02gWNF和CWNF，在轉速為300r/ min的調速振蕩器中，室溫振蕩5，10，15，20， 30，40，60，90，120min，取瓶中上清液分析殘余Cr（Ⅵ）濃度.

1.4.2 初始濃度對吸附Cr（Ⅵ）的影響 在Cr（Ⅵ）初始濃度為20，40，60，80，100mg/L條件下，調節溶液pH值為2～3，取20mL已知初始濃度的Cr（Ⅵ）溶液置于玻璃瓶中，分別加入0.02gWNF和CWNF，在轉速為300r/min的調速振蕩器中，室溫振蕩反應120min，取瓶中上清液分析殘余Cr（VI）濃度.

1.4.3 pH值對吸附Cr（Ⅵ）的影響 取20mL初始濃度為100mg/L的Cr（Ⅵ）溶液置于玻璃瓶中，調節溶液pH值為1，2，3，4，5，6，分別加入0.02g WNF和CWNF，在轉速為300r/min的調速振蕩器中，室溫振蕩反應120min，取瓶中上清液分析殘余Cr（Ⅵ）濃度.

Cr（Ⅵ）的濃度用可見光分光光度計測定［23］.吸附劑對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量按照質量守恒定律進行計算，具體如式（1）所示.

式中:qe為Cr（Ⅵ）的平衡吸附量，mg/g； C0和Ce分別為溶液初始濃度和吸附平衡時Cr（Ⅵ）的濃度，mg/L； V為吸附溶液體積，L，一般假設吸附前后溶液體積不變； m為吸附劑的投加量，g.

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

圖2 WNF和CWNF的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of the unmodified （WNF） and modified （CWNF） waste newspaper fiber

圖3 WNF和CWNF的SEM 圖譜Fig.3 The electron microscope images of WNF和CWNF

廢報紙纖維改性前后的紅外光譜如圖2所示.在1000cm-1至1200cm-1范圍內的強吸收峰為纖維素的特征吸收峰帶，說明廢報紙的主要成分為纖維素.改性前后的廢報紙纖維在3400cm-1附近都有很寬的吸收峰為O—H的伸縮振動吸收峰.CWNF在2898cm-1的C—H的伸縮振動吸收峰明顯強于WNF，說明接枝改性過程引入C—H基團，且CWNF在1460cm-1附近出現新峰為C—N的伸縮振動吸收峰，說明通過化學改性，三甲胺被成功引入到廢報紙纖維結構中.

圖4 WNF（a）和CWNF（b）的TG與DTG圖Fig.4 The TG and DTG Analysis of WNF （a） and CWNF（b）

WNF和CWNF的SEM如圖3所示，WNF的表面相對粗糙，成細長纖維狀，改性后的CWNF表面平滑，且粉碎后成細小顆粒狀，說明三甲胺與WNF發生了化學反應使其形貌發生改變.由EDS分析知WNF中元素質量百分數分別為C:46.24、N:0.76、O:53.01，而CWNF中 C:46.45、N:1.93、O:49.52、Cl:2.12.可見，化學改性后CWNF中含N量明顯提高，表明實驗成功將含N基團引入WNF結構中，與紅外圖譜分析結果一致.通過BET對CWNF進行分析，結果顯示其比表面積為1.0961m2/g，CWNF的比表面積低，孔的數量少，說明在吸附過程中，孔吸附比重較少.

WNF與CWNF的熱重分析結果如圖4所示，200℃之前，熱損失質量較少，可歸結于廢報紙纖維中自由存在水與物理吸附水的蒸發.200℃—400℃間，WNF與CWNF均有明顯的失重，主要是由于纖維素的主鏈在高溫下發生熱分解.但改性前后的熱重曲線有明顯不同，CWNF在270℃附近有質量損失，可能是由于化學改性接入的季銨基分解，CWNF的熱損失低于WNF，說明CWNF的耐熱性提高.結合熱重曲線分析與IR和SEM的分析結果，表明季銨基改性廢報紙纖維制備成功.

2.2 接觸時間對吸附效果的影響

由圖5可知，吸附量隨接觸時間的變化曲線大致可分為兩個階段，即前60min左右， Cr（VI）的吸附量不斷增加，為初始快速吸附階段；此后，曲線趨于平緩，吸附量略有增加，說明已接近平衡吸附階段.吸附平衡后，WNF和CWNF的最大平衡吸附量分別為24.64mg/g、38.09mg/g， CWNF的吸附量提高了58.24%.Cr（VI）吸附量隨吸附時間的變化特征與CWNF中的（NH4+）數量有關，在吸附的初始階段，吸附劑表面有大量的（NH4+），通過靜電力的作用，很容易將Cr（VI）吸附捕捉；隨著時間的推移，大量吸附的Cr（VI）占據了吸附劑表面活性位點，剩余的（NH4+）減少，吸附Cr（VI）的能力減弱，60min后Cr（VI）的吸附接近平衡.

圖5 接觸時間對Cr（VI）吸附性能的影響Fig.5 Effect of contact time on the adsorption of Cr （Ⅵ）

2.3 不同pH值對吸附效果的影響

不同pH值對Cr（VI）吸附性能的影響如圖6所示，在pH值為1～6的范圍內，兩種吸附材料對Cr（VI）的吸附量隨溶液pH值的增大而不斷減小.pH值為1.0時，WNF和CWNF的吸附容量分別為24.18、38.66mg/g，當pH值為6.0時，WNF和CWNF的吸附容量分別為9.35、20.62mg/g，表明在酸性條件下有利于Cr（VI）的吸附， 原因為酸性條件下，WNF與CWNF中羥基因質子化程度大呈現較強正電性，對Cr（Ⅵ）陰離子靜電吸引力較大，隨著pH值的增大，其質子化作用被消弱，同時，溶液中OH-的增多，與Cr（Ⅵ）陰離子產生競爭吸附，WNF與CWNF去除Cr（Ⅵ）的能力也隨之下降；當pH接近中性時，WNF對Cr（Ⅵ）的吸附量很少，但CWNF中含有季氨基，受pH值的變化影響較小，依然有較好的吸附效果.

圖6 pH值對Cr（VI）吸附性能的影響Fig.6 Effect of pH on the adsorption of Cr （Ⅵ）

2.5 吸附動力學研究

本實驗采用擬一級動力學、擬二級動力學模型對WNF和CWNF靜態吸附Cr（VI）的動力學數據進行擬合.擬一級動力學方程表達式如（2）所示:

式中:qe與qt分別為平衡時和t時刻單位吸附劑對Cr（VI）的吸附量，mg/g；k1為擬一級動力學速率常數， min-1.k1可以由lg（qe-qt）對t作圖計算獲得.

擬二級動力學方程表達式如（3）所示:

式中:k2是擬二級動力學速率常數，通過t/qt對t作圖計算獲得［18］.

圖7 擬一級動力學模型（a）和擬二級動力學模型（b）的Cr（VI）吸附動力學曲線Fig.7 Kinetic curves of adsorption of Cr （VI） Pseudofirst-order model （a） and Pseudo-second-order model （b）

表1 Cr（VI）吸附動力學模型分析參數Table 1 The parameters of kinetic adsorption models for Cr（VI） adsorption

應用擬一級、二級動力學方程分別對WNF和CWNF吸附Cr（VI）的實驗數據進行擬合，結果如圖7和表1所示，從得到的相關系數R2結果可知，WNF和CWNF吸附Cr（VI）更符合擬二級動力學模型.擬二級動力學方程中理論平衡吸附容量（qe，cal）與實驗所得到的平衡吸附容量（qe，exp）較吻合，則該吸附過程遵循擬二級動力學模型為化學反應控制.

2.6 吸附等溫線研究

實驗研究了在溫度為298K時，不同Cr（Ⅵ）初始濃度對WNF和CWNF吸附量的影響.結果如圖8所示，隨著Cr（VI）初始濃度的增加，吸附劑的吸附量也逐漸增加.

圖8 初始濃度對Cr（VI）吸附性能的影響Fig.8 Effect of intial concentration on the adsorption of Cr （Ⅵ）

為進一步研究WNF和CWNF的吸附特性，本實驗采用Langmuir、Freundlich等溫吸附方程擬合靜態實驗數據.對單分子層有效的Langmuir等溫吸附方程如（4）所示［24］:

式中:qe為吸附平衡時吸附量，mg/g；qm為單分子層最大吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液質量濃度，mg/L；KL為Langmuir 等溫吸附平衡常數，L/mg，與吸附自由能有關.以1/qe對1/Ce作圖，通過直線的斜率和截距可求出KL和qm.

適用于不均一吸附劑表面的非理想吸附的Freundlich等溫吸附方程，如（5）所示:

式中:KF為Freundlich吸附等溫常數，mg/g，KF值越高表明吸附劑的吸附容量越大；Ce為平衡濃度，mg/L；1/n是一無量綱的與吸附強度有關的系數.

圖9 WNF和CWNF吸附Cr（VI）的Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等溫線Fig.9 Langmuir （a） and Freundlich （b） adsorption isotherms of WNF and CWNF for Cr（VI） adsorption

表2 WNF和CWNF吸附Cr（VI）的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分析參數Table 2 The parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherm models for Cr （VI） adsorption onto WNF and CWNF

將WNF和CWNF吸附Cr（VI）的靜態實驗數據采用Langmuir與Freundlich等溫吸附方程進行擬合，結果如圖9、表2可知，擬合后的相關系數均大于0.96， 表明Langmuir與Freundlich等溫吸附方程能較好地描述WNF和CWNF對Cr（Ⅵ）的吸附特性.根據Langmuir方程計算得出CWNF理論最大吸附量為85.47mg/g.

3 結論

3.1 經環氧氯丙烷與三甲胺改性后，CWNF對Cr（VI）的吸附效果明顯好于WNF，CWNF對Cr（VI）的吸附量提高了59.88%.

3.2 Cr（VI）的初始pH值對吸附的影響較大，隨著pH值逐漸增加， Cr（VI）的吸附量逐漸減小，在pH=1時吸附達到最大值.

3.3 吸附動力學符合擬二級動力學模型，且吸附速率較快，接觸60min時，吸附基本達到平衡.

3.4 CWNF對Cr（VI）有很好的吸附效果，理論吸附量可達85.47mg/g， Langmuir與Freundlich等溫吸附方程均能很好的模擬Cr（VI）吸附過程.

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Adsorption of Cr（Ⅵ）from aqueous solution by modified waste newspaper fiber.

LIU Jian1， LI Yao-wei1*， WANG Gang2， HE Chun-yan1（1.School of Chemistry and Environment， South China Normal University， Guangdong Technology Research Center for Ecological Management and Remediation of Water System， Guangzhou 510006， China；2.Guangdong Provincial Academy of Environmental Science， Guangzhou 510045， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1368～1374

A novel quaternary amine-modified waste newspaper fiber （CWNF） was prepared with epichlorohydrin and trimethylamine and characterized by fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， scanning electron microscopy（SEM）， EDS， thermogravimetric analysis （TGA） and BET surface area analysis. The adsorption property of CWNF for Cr（VI） from aqueous solution was studied. Results showed that the adsorption equilibrium time was about 60min， and the maximum adsorption capacity was 38.66mg/g at pH 1and increased about 59.88% compared to that of waste newspaper fiber （WNF） （24.18mg/g）. The adsorption of Cr （VI） on the CWNF was found to follow the pseudo-second-order kinetics equation and agree well with both Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model.

waste newspaper fiber；chemical modification；Cr （VI）；adsorption

X703.1

A

1000-6923（2015）05-1368-07

劉 健（1990-），男，安徽宿州人，華南師范大學化學與環

2014-10-10

國家自然科學基金資助項目（21006037）；廣東省自然科學基金項目（06300845）

* 責任作者， 副教授， liyaowei@scnu.edu.cn

境學院碩士研究生，主要從事環境功能材料開發及重金屬污染治理.