聚合物/碳納米管網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)負(fù)載硅鎢酸修飾電極檢測(cè)水中溴酸鹽

黃大凱+薛琳+曹忠 李+旭+肖忠良+鄭卓+譚淑珍+楊榮華

摘 要 通過(guò)電聚合和電沉積，將聚鄰苯二胺（PoPD）/酸化多壁碳納米管（MWNTs）網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)支撐的硅鎢酸（SiW12 ）雜多陰離子成功地組裝在玻碳電極（GCE）上，形成SiW12/PoPD/MWNTs/GCE。采用掃描電子顯微鏡和循環(huán)伏安法對(duì)不同電極復(fù)合膜進(jìn)行表征，并考察BrO3在電極上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)SiW12/PoPD/MWNTs/GCE對(duì)BrO3具有顯著的電催化還原性，其作用機(jī)理是基于硅鎢酸雜多陰離子復(fù)合膜在電化學(xué)還原BrO3過(guò)程中，通過(guò)靜電作用將BrO3吸附到電極的表面，BrO3在電極表面接受H+ 和硅鎢酸失去的電子，依次被還原為HBrO、Br2 、Br

。該電極在0.20 mol/L 磷酸鹽緩沖溶液（pH=3.0）中，BrO3的線性范圍為1.0×108 ～1.0×104 mol/L，檢出限達(dá)7.0×109 mol/L。此電極選擇性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性好，可用于實(shí)際水樣中BrO3檢測(cè)，回收率在98.4%～104.1%之間，且與離子色譜方法檢測(cè)結(jié)果一致，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水中溴酸鹽的檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞 硅鎢酸雜多陰離子； 碳納米管； 網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)； 溴酸鹽； 水質(zhì)檢測(cè)

1 引 言

溴酸鹽（BrO3）是天然泉水、礦泉水和生活飲用水經(jīng)過(guò)臭氧或者氯氧消毒所產(chǎn)生的毒副產(chǎn)物[1] ，會(huì)損傷細(xì)胞內(nèi)DNA和染色體的結(jié)構(gòu)[2] ，是潛在的致癌物[3] 。歐洲、美國(guó)、中國(guó)等先后明確規(guī)定禁止使用溴酸鹽作為食品的處理劑或者添加劑[4] 。我國(guó)明確規(guī)定飲用水中BrO3的含量不得超過(guò)10 μg/L。因此，發(fā)展合理的BrO3消除及快速檢測(cè)技術(shù)對(duì)水資源的保護(hù)、人類的健康非常重要。

目前， 檢測(cè)BrO3的方法主要有分光光度法[5] 、熒光分析法[6] 、離子色譜法[7] 、離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[8] 、等離子質(zhì)譜法[9] 、X-射線熒光法[10] 、電化學(xué)方法[11] 等，其中電化學(xué)修飾電極具有儀器簡(jiǎn)單，操作方便、快速靈敏等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者的關(guān)注。檢測(cè)BrO3的修飾電極敏感膜基本可分為3類：第一類是有機(jī)聚合膜，即在電極上電聚合有機(jī)胺（如苯胺等）形成導(dǎo)電聚合物敏感膜[12] ；第二類是金屬雜多酸膜，即在電極上修飾金屬雜多酸及其鹽，如Cs3PW12 O40 復(fù)合膜對(duì)BrO3有良好響應(yīng)[13] ；第三類是金屬雜多酸結(jié)合有機(jī)物或有機(jī)聚合物形成的敏感膜，如Rodriguez-Albelo等[14] 采用對(duì)苯二甲酸、四丁基銨與磷鉬鋅雜多酸合成的金屬有機(jī)框架化合物在0.2～40 mmol/L之間對(duì)BrO3有良好的電催化還原性能；Ding等[15] 在玻碳電極（GCE）表面電化學(xué)還原經(jīng)聚二甲基二烯丙基氯化銨處理過(guò)的氧化石墨烯，結(jié)合磷鉬酸，對(duì)BrO3響應(yīng)的線性范圍達(dá)0.02 ～10 mmol/L。第三類敏感膜不僅具備有機(jī)聚合膜的優(yōu)良穩(wěn)定性，也具備金屬雜多酸多電子可逆氧化還原性，因此得到許多研究者關(guān)注[14～16] 。然而，在金屬雜多酸中，特別是結(jié)合有機(jī)聚合物的硅鎢酸（SiW12 ）還很少用于BrO3的靈敏檢測(cè)。本研究通過(guò)電聚合鄰苯二胺（o-PD）于酸化多壁碳納米管（MWNTs）上形成網(wǎng)孔狀支撐結(jié)構(gòu)，再逐步電沉積硅鎢酸雜多陰離子而構(gòu)建一種新型結(jié)構(gòu)的SiW12/PoPD/MWNTs/GCE，對(duì)BrO3具有高靈敏性，在環(huán)境保護(hù)和食品安全領(lǐng)域具有重要價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在CHI-760B型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上完成，采用常規(guī)三電極體系：裸玻碳電極（GCE）或復(fù)合膜修飾電極為工作電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極；電極表面形貌采用JSM-6700型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司）表征；電極、玻璃儀器的超聲清洗和碳納米管溶液的輔助分散均采用KQ-3200B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

硅鎢酸（H4SiW12 O40 ，簡(jiǎn)寫(xiě)為SiW12 ）、鄰苯二胺（o-PD）、KBrO3、NaBr、H3PO4（85%）、Na2HPO4、NaH2PO4、K3F（CN）6、N，N-二甲基甲酰胺（上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；多壁碳納米管（MWNTs，純度為98%，南京吉倉(cāng)納米科技有限公司）；氧化鋁粉（上海仙仁儀器儀表有限公司）；所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（電導(dǎo)率≥18.3 MΩ·cm）。

2.2 SiW12/PoPD/MWNTs/GCE的制備

依次用粒徑為1.0、0.3和0.05 μm的Al2 O3粉末將GCE表面打磨至鏡面般光滑，分別置于無(wú)水乙醇、丙酮和超純水中超聲清洗5 min，自然晾干，備用。

如圖1所示，采用物理沉積、電化學(xué)聚合和沉積方法制備復(fù)合膜修飾電極。按Subrizi等[17] 的方法對(duì)MWNTs進(jìn)行酸化，取10 μL 酸化后的MWNTs懸濁液（1 mg/mL）滴涂在預(yù)處理好的GCE表面上，靜置、晾干，得到MWNTs/GCE；然后采用循環(huán)伏安法（CV），將制備好的MWNTs/GCE置于含0.01 mol/L o-PD的0.5 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行電位掃描，電位范圍為0.8～1.5 V，掃速為100 mV/s，掃描12圈，得到PoPD/MWNTs/GCE；再將上述電極置于含3.5 mg/L SiW12 和0.5 mol/L H2SO4的混合溶液中，在0.8～0.8 V范圍內(nèi)進(jìn)行CV掃描，掃速為100 mV/s，掃描15圈，得到復(fù)合膜修飾電極SiW12/PoPD/MWNTs/GCE。

2.3 水樣采集

水樣有自來(lái)水、礦泉水（康師傅礦物質(zhì)水，武漢頂津食品有限公司長(zhǎng)沙生產(chǎn)分公司）、實(shí)驗(yàn)室廢水、雨水（采集于實(shí)驗(yàn)室樓頂）、湖水（云影湖水面下20 cm處）、江水（湘江江心水面下20 cm處）。所有水樣各取1 L，分別密封保存于聚乙烯瓶中，冷藏于有冰袋的保溫箱。實(shí)驗(yàn)前將水樣中的固體雜物濾去，再用0.45 μm濾膜過(guò)濾，以1% HCl調(diào)節(jié)水樣至pH 3.0，然后置于冰箱中保存?zhèn)溆谩ndprint

3 結(jié)果與討論

3.1 鄰苯二胺的電聚合

在電極表面電聚合鄰苯二胺可形成導(dǎo)電性能強(qiáng)的聚鄰苯二胺膜層（圖1）。將制備好的MWNTs/GCE置于含0.01 mol/L鄰苯二胺的0.5 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行CV掃描，隨著掃描圈數(shù)的增加，o-PD氧化峰（0.65 V）的電流值逐漸變小，PoPD還原峰（-0.32 V）和氧化峰（0.01 V）的電流值逐漸增加，且隨反應(yīng)進(jìn)行溶液的顏色逐步由無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色，說(shuō)明o-PD分子在電極表面聚合為PoPD。優(yōu)化的電聚合掃描圈數(shù)為12圈。

3.2 電沉積硅鎢酸

通過(guò)電化學(xué)方法在PoPD/MWNTs/GCE表面沉積SiW12 ，可以使帶負(fù)電的硅鎢酸快速與帶正電的聚鄰苯二胺膜層緊密地結(jié)合在一起（圖1）。將制備好的PoPD/MWNTs/GCE置于含3.5 mg/L SiW12 和0.5 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行CV掃描，觀察到3對(duì)可逆氧化還原峰，其相應(yīng)的條件電位分別為Ef（Ⅰ-Ⅰ′）=0.77 V、 Ef（Ⅱ-Ⅱ′）=0.58 V、Ef（Ⅲ-Ⅲ′） =0.34 V；與PoPD氧化還原峰電位對(duì)比可知，峰Ⅲ和峰Ⅲ′不僅是SiW12 的第三對(duì)氧化還原峰，還是PoPD的氧化還原峰。一方面，這是由于PoPD的氧化還原峰和SiW12 的第3對(duì)氧化還原峰的電位值比較接近造成的；另一方面，在電沉積過(guò)程中帶負(fù)電的硅鎢酸雜多陰離子與聚鄰苯二胺上質(zhì)子化的亞氨基容易通過(guò)靜電作用結(jié)合，導(dǎo)致這兩個(gè)峰的之間的電位差進(jìn)一步減小。在這3對(duì)峰中，硅鎢酸特征峰Ⅰ和Ⅰ′的電流值最大，峰形最好。優(yōu)化的電沉積掃描圈數(shù)為15圈。

3.3 修飾電極的SEM表征

采用SEM分別表征了不同復(fù)合膜修飾電極的表面形貌（圖2）。由圖2A可見(jiàn)，未經(jīng)修飾的裸GCE表面十分平整。在GCE表面修飾上MWNTs后，電極表面出現(xiàn)了大量呈管狀物質(zhì)（圖2B），這大大增加了修飾電極的比表面積。在MWNTs/GCE上電聚合o-PD后，修飾電極上出現(xiàn)了一層薄膜覆蓋物，并且表面有許多網(wǎng)狀小孔（圖2C），該結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的支撐作用和吸附性能。在PoPD/MWNTs/GCE上電沉積硅鎢酸后，電極表面網(wǎng)狀小孔被部分填充或滲透覆蓋（圖2D），這說(shuō)明硅鎢酸已經(jīng)與聚鄰苯二胺結(jié)合，并有效附著到電極表面。

3.4 SiW12在PoPD修飾玻碳電極上的直接電化學(xué)行為

采用循環(huán)伏安法考察了不同膜修飾電極在pH 3.0的0.20 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中的電化學(xué)行為（圖3）。在-0.8～0.8 V范圍內(nèi)，裸GCE和MWNTs/GCE都沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰。電沉積硅鎢酸后，SiW12/MWNTs/GCE呈現(xiàn)出3對(duì)明顯的氧化還原峰，此復(fù)合膜在測(cè)試過(guò)程中不牢固、易脫落。而有聚鄰苯二胺支撐的SiW12/PoPD/MWNTs/GCE則牢固、穩(wěn)定，且出現(xiàn)三對(duì)明顯的非常強(qiáng)的氧化還原峰，其各對(duì)氧化峰與還原峰的電位差（-EP ）分別為-EⅠ-Ⅰ′ = 91 mV、-EⅡ-Ⅱ′ =73 mV、-EⅢ-Ⅲ′ =187 mV，且各對(duì)氧化還原峰的電流響應(yīng)值之比（ipa/ipc ）均約等于1。根據(jù)Laviron理論[18] ，準(zhǔn)可逆過(guò)程的-EP<200 mV， 表明此電極反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)。

3.5 溴酸鹽電化學(xué)響應(yīng)特性及機(jī)理探討

采用循環(huán)伏安法探討了修飾電極SiW12/PoPD/MWNTs/GCE對(duì)不同濃度BrO3的電化學(xué)響應(yīng)特性（如圖4所示），隨著溴酸鹽濃度的增加，還原峰Ⅰ′的電流逐漸增大，與之對(duì)應(yīng)的氧化峰Ⅰ的電流逐漸減小，說(shuō)明電極對(duì)BrO3的還原具有催化作用；當(dāng)濃度大于3.2×108 mol/L時(shí)，還原峰Ⅲ′和Ⅱ′重合，這是因?yàn)镻oPD的還原峰逐漸增大、負(fù)移，電位相近，與SiW12 還原峰Ⅲ′、Ⅱ′疊加在一起。同時(shí)，在濃度范圍為1.0×108 ～ 1.0×104 mol/L之間，還原峰Ⅰ′的峰電流值與濃度對(duì)數(shù)值呈良好的線性關(guān)系（圖4內(nèi)插圖），線性方程可擬合為iⅠ′ = 1530 + 153.5 lgC，相關(guān)系數(shù)r=0.9993；由作圖法可得電極的檢測(cè)下限為7.0×109 mol/L，即0.89 μg/L，低于國(guó)家規(guī)定的水中溴酸鹽含量不超過(guò)10 μg/L的界限，因此該修飾電極可用于飲用水中BrO3的高靈敏檢測(cè)。

（a） GCE， （b） MWNTs/GCE， （c） SiW12/MWNTs/GCE， （d） PoPD/MWNTs/GCE， （e） SiW12/PoPD/MWNTs/GCE 圖4 SiW12/PoPD/MWNTs/GCE在含不同濃度溴酸鹽的0.20 mol/L PBS（pH=3.0）溶液中的CV圖. 插圖為還原峰Ⅰ′的電流響應(yīng)值隨lgC變化的關(guān)系圖修飾電極制備過(guò)程及電催化還原溴酸鹽的機(jī)理示意圖如圖1所示，前3個(gè)步驟是電極的制備過(guò)程，后3個(gè)步驟是溴酸鹽在電極表面被還原的過(guò)程。首先，酸化的MWNTs由于靜電作用會(huì)穩(wěn)固地附著在GCE的表面；其次，在電聚合鄰苯二胺的過(guò)程中，鄰苯二胺單體和酸化的MWNTs之間通過(guò)π-π*電子相互作用結(jié)合在一起，且MWNTs上帶負(fù)電的羧基和質(zhì)子化PoPD上帶正電的亞氨基之間也會(huì)通過(guò)靜電作用相互吸引，同時(shí)兩者之間還存在OHN氫鍵作用[19] ，有利于使膜形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)孔狀支撐結(jié)構(gòu)。第三，帶正電具有網(wǎng)狀小孔的質(zhì)子化PoPD膜與帶負(fù)電的SiW12 之間存在強(qiáng)的靜電作用，有利于吸附硅鎢酸雜多陰離子，使之容易從溶液中沉積到電極表面。

在電催化還原BrO3的過(guò)程中，質(zhì)子化的PoP + 失去質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)镻oPD，BrO3在電極表面奪取電子和硅鎢酸的H+， 產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的中間產(chǎn)物HBrO，表現(xiàn)為峰Ⅲ、Ⅲ′，推測(cè)其反應(yīng)如式（1）和（2）所示：[MWNTs-COO-PoP +]·2H3SiW12O540MWNTs-COO-PoPD+2HSiW12O5

40+4e+5H+（1）BrO3+4e+5H+HBrO+2H2O（2）HBrO與電極表面的電子和H+結(jié)合形成Br2，表現(xiàn)為峰Ⅱ、Ⅱ′，其反應(yīng)如式（3）和（4）所示：endprint

3.6 緩沖液pH值的影響

將制備好的SiW12/PoPD/MWNTs/GCE分別置于pH值為5.0，3.9，3.0，2.5，2.0，1.35，含3.2×103的0.20 mol/L PBS溶液中測(cè)定其循環(huán)伏安曲線。當(dāng)pH<3.0時(shí)，還原峰Ⅰ′電流值隨pH值增加而增大；當(dāng)pH>3.0時(shí)，峰Ⅰ′電流值隨pH增大而下降；當(dāng)pH=3.0時(shí)，峰Ⅰ′的電流值最大，即pH 3.0為最佳條件。

3.7 掃描速率對(duì)電極的影響

3.8 重現(xiàn)性、重復(fù)性和電極的穩(wěn)定性

將同一批次制備的7支SiW12/PoPD/MWNTs/GCE分別置于含0.10和10 μmol/L BrO3的0.20 mol/L PBS溶液（pH=3.0）中進(jìn)行測(cè)定，還原峰Ⅰ′電流響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%和3.3%，表明電極重現(xiàn)性好。取同一支電極在上述兩個(gè)相同溶液中反復(fù)測(cè)定6次，其響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.6%和2.2%，表明電極的重復(fù)性好。

將電極SiW12/PoPD/MWNTs/GCE對(duì)含1.0 μmol/L BrO3樣品進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)，持續(xù)35天。在28 天內(nèi)，電極對(duì)BrO3的響應(yīng)值基本保持不變，其電流響應(yīng)的平均值為（624.9±2.5）μA，電流響應(yīng)變化的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%，且使用28和35天時(shí)的電流響應(yīng)值分別下降為初始響應(yīng)值的99.40%和96.31%，說(shuō)明此電極具有良好的穩(wěn)定性，使用壽命至少為1個(gè)月。

3.9 干擾離子影響

在優(yōu)化條件下，考察了常見(jiàn)陰離子對(duì)此修飾電極測(cè)定BrO

3.10 分析應(yīng)用

將所制電極SiW12/PoPD/WMNTs/GCE，用于所采集的自來(lái)水、礦泉水、實(shí)驗(yàn)室廢水、雨水、湖水和江水等水樣中溴酸鹽的測(cè)定，計(jì)算樣品中BrO 3的含量和回收率，并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)—離子色譜法進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，所制得修飾電極和離子色譜法對(duì)水樣中溴酸鹽含量的檢測(cè)結(jié)果比較一致，兩個(gè)方法的平均相對(duì)偏差為1.3%，且修飾電極方法的回收率在98.4%～104.1%之間，表明此電極對(duì)實(shí)際水樣中溴酸鹽的定量檢測(cè)達(dá)到高準(zhǔn)確度，在食品安全和環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有可行性。

4 結(jié) 論

基于酸化多壁碳納米管和電聚合鄰苯二胺形成的網(wǎng)狀支撐結(jié)構(gòu)，電沉積具有多電子可逆氧化還原性的硅鎢酸，構(gòu)建了一種用于實(shí)際水樣中溴酸鹽高靈敏檢測(cè)的新型結(jié)構(gòu)修飾電極SiW12/PoPD/MWNTs/GCE，檢測(cè)下限達(dá)到7.0×109 mol/L，探討了其電催化還原BrO3的行為和機(jī)理。此電極可與離子色譜方法相比擬，在食品安全和環(huán)境監(jiān)測(cè)方面具有應(yīng)用價(jià)值。

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