不同變質(zhì)程度超微煤粉對重金屬離子的吸附性能

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不同變質(zhì)程度超微煤粉對重金屬離子的吸附性能

劉轉(zhuǎn)年1，2，王藝1，陳龍1，游歷1，張媛媛1

（1西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710054；2陜西省環(huán)境保護(hù)水土污染與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長安大學(xué))，陜西西安710064）

摘要：重金屬離子由于具有毒性、難以生物降解且可在生物體內(nèi)累積，嚴(yán)重威脅人類的身體健康。吸附是去除重金屬離子的一種可行有效的方法。本文選擇褐煤、煙煤、無煙煤3種變質(zhì)程度不同的煤種，通過高能球磨獲得超微煤粉。研究了3種超微煤粉對水溶液中Ni2+和Cr6+的吸附動力學(xué)與熱力學(xué)以及投加量與pH值對吸附效果的影響。結(jié)果表明3種煤粉對Ni2+、Cr6+的吸附量均隨時(shí)間的增加而增加，并且Ni2+的處理效果明顯好于Cr6+，在180min時(shí)褐煤、無煙煤與煙煤對Ni2+、Cr6+的吸附量分別為3.906mg/g、3.582mg/g、2.983mg/g和1.953mg/g、1.774mg/g、0.487mg/g。3種煤粉對兩種重金屬離子的吸附均符合二級吸附動力學(xué)和Freundlich等溫式，隨著投加量與pH值的增加，去除效果增加，在相同條件下，褐煤的吸附效果優(yōu)于煙煤與無煙煤。

關(guān)鍵詞：超微煤粉；變質(zhì)程度；吸附；重金屬

第一作者及聯(lián)系人：劉轉(zhuǎn)年（1968—），男，教授，博士，主要從事廢水處理材料與技術(shù)方面的研究。E-mail zhuannianliu@163.com。

近年來，隨著我國工業(yè)化和城市化進(jìn)程的迅速發(fā)展，重金屬污染越來越引起人們的重視。常用的重金屬離子處理方法有吸附法[1-2]、離子交換法[3]、膜分離法[4]等，其中吸附法由于其簡便的操作性及良好的處理效果受到越來越多的關(guān)注。許多納米重金屬離子吸附劑如納米改性磁性殼聚糖[5]、納米金屬氧化物[6]等被報(bào)道。但是這些新型納米吸附劑制備工藝較復(fù)雜、成本較高，條件限制較多，因此尋找一種性價(jià)比高的吸附劑是當(dāng)前吸附研究的一個(gè)方向。

Cr6+和Ni2+是工業(yè)生產(chǎn)最常見、排放量大的兩種重金屬離子。Cr6+為吞入性毒物、吸入性極毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致過敏；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環(huán)境有持久危險(xiǎn)性。Cr6+主要來源于金屬加工、電鍍、電子產(chǎn)品生產(chǎn)和制革等行業(yè)。Ni2+雖然毒性較低，但作為一種具有生物學(xué)作用的元素，能激活或抑制一系列的酶，如精氨酸酶、羧化酶等而發(fā)生其毒性作用。Ni2+主要來源于鎳礦的開采和冶煉、合金鋼的生產(chǎn)和加工過程及電鍍、鍍鎳的生產(chǎn)過程。

我國煤炭雖儲量豐富，但其為不可再生能源，加強(qiáng)煤的有效轉(zhuǎn)化和高附加值利用是煤炭綜合利用的新方向。利用煤的高比表面積和多孔性，將其作為重金屬離子吸附劑，是煤高附加值利用的一個(gè)方面。目前用作吸附劑的煤大多集中在變質(zhì)程度較低的褐煤、長焰煤和變質(zhì)程度較高的無煙煤，此外還有風(fēng)化煤、泥炭等。God等[7]的研究表明，兩種土耳其褐煤YK和KK中羧基和酚基團(tuán)均能與Cr3+形成絡(luò)合物。pH=4.5時(shí)，KK和YK對Cr3+的最大平衡吸附量分別為0.05mmol/g和0.26mmol/g。Anwar等[8]研究了兩種不同巴基斯坦低階煤LC和TC對水溶液中Cr3+的吸附，最大吸附量分別為2.61mg/g和2.55mg/g。Arslan等[9]采用3種低階土耳其褐煤BC1、BC2和BC3吸附去除水溶液中的Cr6+，其最大吸附容量分別為11.2mmol/g、12.4mmol/g、7.4mmol/g，明顯優(yōu)于AQ-30活性炭的6.8mmol/g。Burns等[10]考察了0.1mol/L NaNO3溶液中Cd2+在澳大利亞褐煤（Loy Yang）和亞煙煤（Collie）上的吸附情況，最大吸附容量分別為1.2mmol/g和0.7mmol/g，原因是Loy Yang褐煤中的羧基濃度2.78 mmol/g高于亞煙煤Collie中的羧基濃度1.34 mmol/g。Lao等[11]研究了Cd2+和Pb2+在風(fēng)化褐煤上的吸附，最佳pH值為5～6。風(fēng)化褐煤對Cd2+和Pb2+最大吸附量為分別為50.6 mg/g和250.7mg/g。Liu等[12]以煙煤為原料，通過高能球磨得到超微煤粉并對其進(jìn)行改性，考察了超微煤粉對水溶液中甲基橙的吸附性能，研究其吸附熱力學(xué)和動力學(xué)。Yu等[13]以煙煤作為基體，通過吸附作用在其表面負(fù)載Ag+，討論了煙煤對Ag+的吸附性能和吸附行為，所制備的材料有良好殺菌功能。

煤在物理結(jié)構(gòu)上具有較好的力學(xué)強(qiáng)度、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積和良好吸附性能。煤在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，其大分子骨架上含有豐富的—OH、—COOH、—CO—等活性官能團(tuán)及S、N等配位原子。煤在超微化處理的過程中，隨粒度減小，其表面外露反應(yīng)活性官能團(tuán)數(shù)量顯著增加，反應(yīng)活性進(jìn)一步增強(qiáng)。在超微過程中，煤中的大部分封閉孔隙變?yōu)橥饴犊紫叮紫堵蚀蟠笤黾?，煤中的活性官能團(tuán)可與被吸附物質(zhì)形成螯合、氫鍵、電子授受等相互作用，提高其吸附性能?；诖耍疚母鶕?jù)煤的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以不同變質(zhì)程度煤為原料，通過超微球磨技術(shù)，以增加其表面反應(yīng)活性，研究不同變質(zhì)程度超微煤粉對重金屬離子Cr6+和Ni2+的吸附性能和機(jī)理，為重金屬離子污染的治理和煤的高附加值利用提供新思路。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)用3種煤樣褐煤采自內(nèi)蒙古鄂爾多斯、煙煤采自陜西神木、無煙煤采自山西晉城。其變質(zhì)程度由低到高為褐煤、煙煤、無煙煤。各煤樣破碎后，用濃度為0.1mol/L的鹽酸脫灰處理以去除無機(jī)礦物，過濾干燥后放入高能球磨機(jī)中球磨5h，得到超微煤粉。濃度為100mg/L的Ni2+、Cr6+模擬廢水分別由硝酸鎳與重鉻酸鉀配制。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)及分析儀器主要有：SHA-B型恒溫水浴振蕩器，VIS-7220型分光光度計(jì)，PHS-3C型精密pH計(jì)，OMEC-LSPOP3-III型激光粒度分析儀，Vario ELIII元素分析儀，自制球磨機(jī)，Quanta 200型掃描電鏡，Tensor 27傅里葉紅外光譜儀。

2.2實(shí)驗(yàn)方法與內(nèi)容

2.2.1吸附動力學(xué)

向50mL濃度100mg/L的Ni2+、Cr6+溶液中分別加入1.0g的超微煤粉，在常溫下震蕩不同時(shí)間后過濾，測定濾液中剩余重金屬離子濃度。

2.2.2吸附熱力學(xué)

分別向50mL濃度為50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、800mg/L、1200mg/L的Ni2+、Cr6+溶液中加入1.0g的超微煤粉，在20℃震蕩3h后過濾，測定濾液中剩余重金屬離子濃度。2.2.3投加量及pH值對吸附的影響

分別向50mL濃度為100mg/L的Ni2+、Cr6+溶液中加入不同量的超微煤粉，常溫下震蕩3h后過濾，測定濾液中剩余重金屬離子的濃度；另取同體積、同濃度的兩種重金屬溶液，用0.1mol/L的HCl 與NaOH溶液調(diào)節(jié)不同的pH值后，分別向溶液中加入1.0g超微煤粉，常溫震蕩3h后過濾，收集濾液并測定其中重金屬濃度。

2.3分析方法

水溶液中Ni2+與Cr6+濃度分別采用丁二酮肟分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法測定。

3　結(jié)果與討論

3.1超微煤粉的性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用3種不同變質(zhì)程度煤的工業(yè)元素分析見表1所示。從表1中可以看出，褐煤中固定碳含量明顯低于煙煤和無煙煤。褐煤的揮發(fā)分含量及氫、氮、氧元素的含量都遠(yuǎn)高于煙煤和無煙煤，說明褐煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有等多的活性官能團(tuán)，化學(xué)反應(yīng)性較好。圖1、表2分別為3種超微煤粉的SEM照片及粒徑分布。從圖1和表2中可以看出，在同樣條件下，3種煤粉經(jīng)過高能球磨后，雖然褐煤的平均粒徑較大為1.653μm，但其中小顆粒占的比例較大，顆粒大小相對更均一。圖2為3種煤粉的FT-IR圖。其中3300～3450cm?1處為—OH或—NH2的吸收峰；2940～2860cm?1為—CH3特征吸收峰；1610～1700cm?1為=C=O吸收峰；1375～1460cm?1為—CH2和—CH3的特征吸收峰[14]。相對于無煙煤和煙煤，褐煤的紅外光譜中出現(xiàn)更多的吸收峰，表明其結(jié)構(gòu)中含有更多種類的活性官能團(tuán)，具有更好的化學(xué)活性。

表1 3種煤的工業(yè)分析　單位：%

表2球磨后3種煤粉的粒徑分布　單位：μm

圖1　不同變質(zhì)程度超微煤粉SEM照片

圖2　3　種煤粉的紅外光譜圖

3.2吸附動力學(xué)

不同時(shí)間3種超微煤粉對Ni2+和Cr6+的吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系如圖3、圖4所示。由圖3、圖4可以看出，3種煤粉對Ni2+、Cr6+的吸附量均隨時(shí)間的增加而增加，120min后趨于穩(wěn)定并逐漸達(dá)到吸附平衡，并且對Ni2+的吸附效果明顯好于Cr6+。相對3種煤粉而言，在180min時(shí)，褐煤、無煙煤與煙煤對Ni2+、Cr6+的吸附量分別為3.906mg/g、3.582mg/g、2.983mg/g和1.953mg/g、1.774mg/g、0.487mg/g。對兩種重金屬離子的吸附量均呈現(xiàn)出褐煤>無煙煤>煙煤的規(guī)律。主要原因是從紅外光譜可以看出，褐煤相對于無煙煤和煙煤，其化學(xué)結(jié)構(gòu)上含有更多種、更高含量的活性官能團(tuán)，超微煤粉表面的活性官能團(tuán)可以與重金屬離子發(fā)生化學(xué)作用，形成化學(xué)吸附。在物理結(jié)構(gòu)上，煤中的孔隙率與煤化程度的關(guān)系呈拋物線型，煤化程度低的褐煤的孔隙率高于煤化程度高的無煙煤，變質(zhì)程度中等的煙煤孔隙率最低[14]。因此褐煤對兩種重金屬離子的吸附性能優(yōu)于無煙煤優(yōu)于煙煤[15]。

常用的吸附速率方程有以下兩種。

Lagergren一級吸附動力學(xué)方程，其直線形式見式（1）[16]。

二級吸附動力學(xué)方程，其直線形式為式（2）[17]。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時(shí)的吸附量，mg/g；k1為一級吸附速率常數(shù)，L/min；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg?min)。對實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)運(yùn)用一級和二級速率方程進(jìn)行線性回歸處理，結(jié)果見表3、表4所示。由表3、表4可以看出，3種超微煤粉對Ni2+和Cr6+的吸附均符合二級吸附動力學(xué)。

3.3吸附等溫線

在常溫下震蕩3h后，3種煤粉對不同濃度Ni2+和Cr6+的吸附量如圖5、圖6所示。由圖5、圖6可見，3種煤粉對重金屬的吸附量隨著初始濃度的增加而增加，在相同濃度下褐煤的吸附量最大，無煙煤次之，煙煤最差。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用以下吸附等溫線方程進(jìn)行處理。

圖3　3　種煤粉吸附Ni2　+的動力學(xué)曲線

圖4　3　種煤粉吸附Cr6　+的動力學(xué)曲線

表3不同變質(zhì)程度煤粉吸附Ni2+的動力學(xué)數(shù)據(jù)

表4不同變質(zhì)程度煤粉吸附Cr6+的動力學(xué)數(shù)據(jù)

Langmuir吸附等溫式[18]如式（3）。

Freundlich吸附等溫式[19]如式（4）。

圖5　20　℃下3　種煤吸附Ni2　+的等溫線

圖6　20　℃下3　種煤吸附Cr6　+的等溫線

式中，qe為單位質(zhì)量吸附劑吸附吸附質(zhì)的量，mg/g；Ce為平衡時(shí)溶液中剩余吸附質(zhì)的量，mg/L；Q0為構(gòu)成單分子層吸附時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量，mg/g；b、K為常數(shù)；n為與溫度等因素有關(guān)的常數(shù)。將吸附數(shù)據(jù)用兩種吸附等溫式線性回歸，其結(jié)果如表5所示。由表5可知，3種煤粉對重金屬的吸附符合Freundlich吸附等溫式。

3.4投加量對吸附效果的影響

分別投加0.5g、1g、1.5g、2g、3g、5g的不同煤粉到100mg/L的Ni2+和Cr6+溶液中。吸附3h后，結(jié)果分別如圖7、圖8所示。從圖中可以看出，初始時(shí)3種煤粉對Ni2+和Cr6+的去除效果均隨投加量的增大而明顯增加，后逐漸趨于平穩(wěn)，當(dāng)投加量為5g時(shí)，褐煤、無煙煤、煙煤對Ni2+、Cr6+的去除率分別為94.6%、92.6%、85.62%和49.2%、45.3%、20.18%。在相同投加量時(shí)，褐煤對兩種重金屬的去除效果最好，無煙煤次之，煙煤相對較差。

表5 3種煤粉吸附Ni2+、Cr6+熱力學(xué)數(shù)據(jù)

圖7　煤粉投加量對Ni2　+吸附效果影響圖

圖8　煤粉投加量對Cr6　+吸附效果的影響

3.5 pH值對3種煤粉吸附重金屬的影響

為了避免pH值過高Ni2+形成沉淀，實(shí)驗(yàn)中pH范圍定為2～7。圖9、圖10分別為在不同pH值條件下3種煤粉對Ni2+和Cr6+吸附效果的影響。由圖9、圖10可得，隨著pH值的增大，去除率隨之增加，但相對于Ni2+，pH值對煤粉吸附Cr6+的影響較小。

圖9　pH值對煤粉去除Ni2　+的效果影響

圖10　pH值對煤粉去除Cr6　+的去除率的影響

4　結(jié)論

利用高能球磨得到褐煤、煙煤和無煙煤3種超微煤粉，其激光粒徑均達(dá)到1μm左右。通過對水溶液中Ni2+和Cr6+的吸附實(shí)驗(yàn)研究表明，3種煤粉對Ni2+的吸附效果明顯好于Cr6+，在180min時(shí)褐煤、無煙煤與煙煤對Ni2+、Cr6+的吸附量分別為3.906mg/g、3.582mg/g、2.983mg/g和1.953mg/g、1.774mg/g、0.487mg/g，均符合二級吸附動力學(xué)和Freundlich等溫方程。3種煤粉對兩種重金屬的吸附去除效果隨投加量與pH值的增加而增加，但pH值的影響相對較小，在相同條件下3種煤對Ni2+和Cr6+的吸附效果為褐煤>無煙煤>煙煤。

參考文獻(xiàn)

[1]Addy Mary，Losey Bradley，Mohseni Ray，et al.Adsorption of heavy metal ions on mesoporous silica-modified montmorillonite containing a grafted chelate ligand[J].Applied Clay Science，2012，59-60：115-120.

[2]張帆，李菁，譚建華，等.吸附法處理重金屬廢水的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32（11）：2749-2756.

[3]Franco Pietro Escobar，Veit Márcia Teresinha，Borba Carlos Eduardo，et al.Nickel(Ⅱ)and zinc(Ⅱ)removal using Amberlite IR-120 resin：Ion exchange equilibrium and kinetics[J].Chemical Engineering Journal，2013，221：426-435.

[4]Gao Jie，Sun Shipeng，Zhu Wenping，et al.Polyethyleneimine(PEI)cross-linked P84 nanofiltration(NF)hollow fiber membranes for Pb2+removal[J].Journal of Membrane Science，2014，452：300-310.

[5]Wang Yang，Qi Yongxin，Li Yanfeng，et al.Preparation and characterization of a novel nano-absorbent based on multicyanoguanidine modified magnetic chitosan and its highly effective recovery for Hg(Ⅱ)in aqueous phase[J].Journal of Hazardous Materials，2013，260（15）：9-15.

[6]Hua Ming，Zhang Shujuan，Pan Bingcai，et al.Heavy metal removal from water/wastewater by nanosized metal oxides：A review[J].Journal of Hazardous Materials，2012，211-212（15）：317-331.

[7]God Fethiye，Pehlivan Erol.Adsorption of Cr(Ⅲ)ions by Turkish brown coals[J].Fuel Processing Technology，2005，86（8）：875-884.

[8]Anwar Jamil，Shafiquea Umer，Salman Muhammad，et al.Removal of chromium(Ⅲ)by using coal as adsorbent[J].Journal of Hazardous Materials，2009，171（1-3）：797-801.

[9]Arslan Gulsin，Pehlivan Erol.Batch removal of chromium(Ⅵ)from aqueous solutionby Turkish browncoals[J].Bioresource Technology，2007，98（15）：2836-2845.

[10]Burns Carolyn A，Boily Jean-Fran?ois，Crawford Russell J，et al.Cd(Ⅱ)binding by particulate low-rank coals in aqueous media：Sorption characteristics and NICA–Donnan models[J].Journal of Colloid and Interface Science，2004，278（2）：291-298.

[11]Lao Conxita，Zeledón Zoraida，Gamisans Xavier，et al.Sorption of Cd(II)and Pb(Ⅱ)from aqueous solutions bya low-rank coal(leonardite)[J].Separation and Purification Technology，2005，45（2）：79-85

[12]Liu Zhuannian，Zhou Anning，Wang Guirong et al.Adsorption behavior of methyl orange onto modified ultrafine coal powder[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2009，17（6）：942-948

[13]Yu Zhanjiang，Zhou Anning，Qu Jianlin，et al.Study on behavior and kinetics of sorption of Ag+by Shenfu coal[J].Microporous and Mesoporous Materials，2005，85（1）：104-110.

[14]楊煥祥，廖玉技，等編.煤化學(xué)及煤質(zhì)評價(jià)[M].北京：中國地質(zhì)大學(xué)出版社，1990.

[15]Jing Xiaosheng，Liua Fuqiang，Yang Xin，et al.Adsorption performances andmechanisms of the newlysynthesized N,N-di(carboxymethyl)dithiocarbamate chelating resin toward divalent heavy metal ions from aqueous media[J].Journal of Hazardous Materials，2009，167：589-596.

[16]Zuo Pengli，Li Hui，Xiao Deli，et al.Adsorption behavior and adsorption mechanism of Cu(Ⅱ)ions on amino-functionalized magnetic nanoparticles[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23（9）：2657-2665.

[17]包漢峰，楊維薇，張立秋，等.污泥基活性炭去除水中重金屬離子效能與動力學(xué)研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，2013，33（1）：69-74.

[18]Abdel Salam Omar E，Reiad Neama A，El Shafei Maha M.A study of the removal characteristics of heavy metals from wastewater by low-cost adsorbents[J].Journal of Advanced Research，2011（2）：297-303.

[19]ünlüNuri，Ersoz Mustafa.Removal of heavy metal ions by using dithiocarbamated-sporopollenin[J].SeparationandPurification Technology，2007，52（3）：461-469.

研究開發(fā)

Adsorption of heavy metal ions by different ultrafine coal powders

LIU Zhuannian1，2，WANG Yi1，CHEN Long1，YOU Li1，ZHANG Yuanyuan1

（1College of Geology and Environment，Xi’an University of Science &Technology，Xi’an 710054，Shaanxi，China；2Key Laboratory of Environmental Protection &Pollution and Remediation of Water and Soil of Shaanxi Province(Chang’an University)，Xi’an 710064，Shaanxi，China）

Abstract：Heavy metal ions threaten human health seriously for its toxicity，difficulty of biodegradation and accumulation in organisms.Adsorption is a feasible and effective method for the removal of heavy metal ions.In this paper，three different metamorphic grade coals of lignite，bituminite and anthracite were used to obtain the ultrafine coal powders through high energy ball milling.Adsorption mechanism and effect of dosage and pH on Ni2+and Cr6+adsorption were studied.Adsorption values of Ni2+and Cr6+on three ultrafine coals all increased with time and adsorption of Ni2+was better than Cr6+.The adsorption values of lignite，anthracite and bituminite for Ni2+and Cr6+were 3.906mg/g，3.582mg/g，2.983mg/g and 1.953mg/g，1.774mg/g，0.487mg/g，respectively.The adsorption kinetic data followed the pseudo second-order model and equilibrium data fitted the Freundlich equation well.With increasing dosage and pH，removal rates of Ni2+and Cr6+all increased gradually，but under the same conditions，adsorption effect of lignite was obviously better than bituminite and anthracite.

Key words：ultrafine coal powder；metamorphic grades；adsorption；heavy metal

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（51278418）、陜西省工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目（2013K11-10）、榆林市產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目。

收稿日期：2014-10-26；修改稿日期：2015-04-20。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.042

文章編號：1000–6613（2015）08–3173–06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號：X 78