高溫緩凝劑LY的合成及在低密度水泥漿中的應用

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研究開發(fā)

高溫緩凝劑LY的合成及在低密度水泥漿中的應用

趙瑩1，梁驍男2，李芹3，于小榮1，陳大鈞1

（1西南石油大學化學化工學院，四川成都610500；2中國石化中原天然氣有限責任公司，河南濮陽457001；3中國石化中原石油工程公司，河南濮陽457001）

摘要：隨著石油勘探開發(fā)向深部油氣層發(fā)展，固井長度增加，井底溫度升高，需要提高緩凝劑的抗溫能力并降低其溫敏性。本文首先以AMPS和IA（衣康酸）這兩種單體為原料合成共聚物，通過單因素實驗法優(yōu)化合成條件，得出最優(yōu)合成條件為n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，反應溫度60℃，引發(fā)劑加量1%。再將AMPS/IA共聚物與一種多羥基羧酸鹽復配得到新型高溫緩凝劑LY，并將該緩凝劑LY應用于低密度水泥漿體系中，通過中、高溫條件下的稠化時間對比說明緩凝劑LY對溫度的敏感性，實驗證實LY的溫敏性較小；并通過緩凝劑LY對水泥漿流變性的影響說明緩凝劑的分散性及穩(wěn)定性，結果證明緩凝劑LY的穩(wěn)定性較好，并可改善水泥漿的流變性；通過125℃下的高溫稠化曲線可知該緩凝劑可抗溫度達到125℃，具備高溫緩凝劑特性，能夠滿足固井的要求。再通過XRD譜圖分析緩凝劑對低密度水泥石的影響，并最終探討緩凝機理。

關鍵詞：緩凝劑；抗高溫；復配；低密度水泥體系；溫敏性

第一作者：趙瑩（1989—），女，碩士研究生，從事油氣田應用化學方面的研究。E-mail 330418960@qq.com。聯(lián)系人：陳大鈞，教授，博士生導師，主要研究領域為油氣田應用化學。E-mail 28096207@ qq.com。

隨著石油勘探開發(fā)不斷向深部油氣層發(fā)展，固井長度增加[1]，井底溫度較高，加入緩凝劑后易導致水泥漿頂部超緩凝[2]，因此需要提高緩凝劑的抗溫能力，并降低其溫敏性。同時，近年來國內外大溫差固井常采用以低密度水泥體系為核心的固井技術，低密度體系含硅藻土、空心微珠、膨潤土、水玻璃等硅質減輕材料。AMPS類合成緩凝劑是效果較明顯、目前應用較廣泛的高溫緩凝劑[3]。為使緩凝劑有更好的緩凝效果，本研究針對低密度水泥體系固井合成出適宜的高溫緩凝劑，并評價該緩凝劑的性能，考察其緩凝機理。

1　實驗部分

1.1實驗藥品及儀器

（1）實驗藥品AMPS、衣康酸（IA）、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉等，分析純，成都科龍化工試劑廠。

（2）實驗儀器DF-101S集熱式磁力攪拌器，上海雙捷實驗設備有限公司；瓦棱攪拌器，沈陽石油儀器研究所有限責任公司；OWC-9040F增壓稠化儀，沈陽石油儀器研究所有限責任公司；ZNN-D6型六速旋轉黏度計，中國青島照相機總廠專用儀器廠；WQF-510型傅里葉紅外光譜儀（KBr壓片），北京瑞利分析儀器公司。

1.2實驗方法

1.2.1緩凝劑LY的合成

在配有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入AMPS 20.7g（0.1mol）、衣康酸5.2g（0.04mol）、去離子水75g，調節(jié)溶液pH值至7，升溫至60℃開始攪拌，并通N2除氧，滴加1%的引發(fā)劑（以單體質量計）于溶液中，60℃下連續(xù)反應5h，得到AMPS/IA共聚物溶液[4]。反應液中單體含量為m(g)，產物用無水乙醇和丙酮反復洗滌并于40℃烘箱中烘干得到AMPS/IA共聚物n(g)，見式（1）。

再將AMPS/IA共聚物與一種羥基羧酸鹽按照一定的比例混合，即得到復配物LY。

1.2.2合成條件的優(yōu)化

針對共聚物的合成工藝，用單因素法分別改變單體配比、反應溫度和引發(fā)劑加量，根據單體轉化率和初凝時間優(yōu)選反應條件[5]。

1.2.3緩凝劑的評價方法[6]

將緩凝劑LY應用于實心低密度水泥漿體系中，根據稠化時間考察中、高溫下的溫度敏感性，再據其125℃下稠化曲線評價高溫緩凝性能，并考察LY對水泥漿流變性的影響。按照《油井水泥試驗方法》（GB/T 19139—2012）制作水泥石，并根據水泥石微觀結構分析緩凝機理。

2　結果與討論

2.1共聚物的最佳合成條件

2.1.1單體配比

調整AMPS與A的摩爾比，考察單體配比對聚合物轉化率和對復配產物初凝時間的影響，見圖1。實驗條件如下：單體含量25%，溫度60℃，反應時間5h，引發(fā)劑含量1%。當AMPS與IA的摩爾比為50∶20時，初凝時間達到490min，緩凝效果達到最好，此時轉化率為92.6%，處于相對較高的水平。適宜的投料比能促進反應進行，IA含量過高，緩凝效果下降；AMPS含量過高，由于鋁酸三鈣吸附力較強，因此大量磺酸根離子會吸附于鋁酸鈣表面，從而妨礙羧酸基團到達硅酸三鈣水化物的表面，影響緩凝性能。綜合考慮，選擇單體配比為n(AMPS)∶n(IA)=50∶20。

2.1.2反應溫度

圖1　單體配比對產物的影響

調整反應溫度，考察反應溫度對轉化率和初凝時間的影響，見圖2。實驗條件如下：n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，單體含量25%，反應時間5h，引發(fā)劑含量1%。升溫會導致鏈轉移常數增加，引起溶劑鏈轉移作用增強，聚合反應中的鏈支化反應會加強，易導致聚合度減小，產品分子量低，緩凝劑的緩凝效果與分子量的大小有一定關系。綜合考慮，選擇反應溫度為60℃。

圖2　反應溫度對產物的影響

2.1.3引發(fā)劑加量

調整引發(fā)劑加量，考察引發(fā)劑加量對轉化率和初凝時間的影響，見圖3。實驗條件如下：n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，單體含量25%，反應溫度60℃，反應時間5h。引發(fā)劑用量少時，分子鏈較長，導致分子鏈卷曲，引起部分起緩凝作用的羧基、羥基被包裹在內側，緩凝效果會被削弱，并且聚合物分子量會較大。引發(fā)劑濃度過高，反應液中自由基濃度相對較高，體系的聚合反應會加快，放熱量增多，導致引發(fā)劑分解速率增大，引起鏈終止反應增多，聚合度下降，產物分子量低。在引發(fā)劑使用達到合適的濃度時，聚合物分子量合適，分子呈伸展狀態(tài)，緩凝基團排列在分子側面而暴露在外，能充分發(fā)揮緩凝性能，因此用作緩凝劑的聚合物多要求分子量較低。綜合考慮，選擇引發(fā)劑用量為1%。

圖3　引發(fā)劑加量對產物的影響

2.2共聚物的表征

樣品純化方法：將產物溶于無水乙醇中，聚合物以白色固體狀態(tài)分離出來，再用丙酮反復洗滌數次，于40℃烘箱中干燥24h，將產品粉碎，最終得到固體粉末狀共聚物。

純化后共聚物測得的IR譜圖如圖4，可以看出3473cm?1為仲酰胺基團中N—H伸縮振動吸收峰，1719cm?1為羧酸基團中羰基C=O伸縮振動吸收峰，1661cm?1為酰胺鍵中羰基C=O伸縮振動吸收峰，1213cm?1為—C—N伸縮振動吸收峰，1042cm?1為—SO3H中S=O伸縮振動吸收峰。由此證明共聚物含有羧酸基、酰胺基等特征基團，并且沒有出現(xiàn)C=C的特征吸收峰（1680cm?1與1620cm?1之間），說明AMPS與IA進行了充分的共聚反應。

圖4　共聚物的IR譜圖

3　緩凝劑LY的評價與表征

3.1溫敏性研究

在低密度水泥配方中加入緩凝劑LY，考察其在高溫及中溫范圍下對溫度的敏感性。

水泥配方如下：80g微細水泥+20g G級水泥+40g微硅+10g珍珠巖+6g硅藻土+3gSZ1-2+40g減輕劑+6gLY-1緩凝劑+185mL水，密度為1.4g/cm3（同稠化曲線配方）

從表1中數據可以看出，LY緩凝劑在高溫（125℃/120℃）下，二者在同樣緩凝劑加量時，稠化時間相差15min；在中溫（85℃/80℃）下，二者稠化時間相差20min。說明緩凝劑LY在中、高溫度下對溫度不敏感，溫敏性能良好[7]。

3.2抗溫性能研究

將緩凝劑LY用于低密度水泥漿體系，在125℃下進行稠化。水泥漿配方同3.1節(jié)所述。如圖5所示，水泥漿在125℃下，稠化曲線平穩(wěn)，在稠化過程中沒有出現(xiàn)閃凝、凸起等現(xiàn)象，稠化曲線具有明顯的直角特征，稠化時間在125℃條件下依然達到了200min，說明LY緩凝劑抗高溫性能明顯。

表1 LY的溫敏性研究

表2 LY對水泥漿流變性影響

圖5　125　℃水泥漿稠化曲線

3.3緩凝劑LY對水泥漿流變性的影響

采用的水泥配方如下：①80g微細水泥+20g G級水泥+40g微硅+10g珍珠巖+6g硅藻土+3gSZ1-2+ 40g減輕劑+185mL水；②配方①+6g緩凝劑。

由表2可以看出，本研究合成的聚合物類緩凝劑具有良好的分散性，能改善水泥漿流變性。這是因為該緩凝劑分子中親水性的磺酸基、羧基離解出負電荷，吸附于水泥顆粒表面帶正電荷處，使水泥顆粒表面帶有相同的負電荷，產生靜電斥力，削弱和拆散水泥顆粒之間的成團鏈接，使其處于適度分散狀態(tài)，降低稠度系數K，從而改變水泥漿的流變性。

圖6　未加緩凝劑低密度水泥石的XRD譜圖

圖7　加入緩凝劑LY低密度水泥石的XRD譜圖

3.4 XRD表征

對比圖6和圖7可以看出，兩種低密度水泥石中均可以看出以下物質的存在：Ca(OH)2、鈣礬石（Aft）、單硫水化硫鋁酸鈣（AFm）、C-S-H。與未加緩凝劑的圖6相比，加入緩凝劑LY之后的低密度水泥石Ca(OH)2譜峰比較弱，硅酸三鈣的水化產物C-S-H與鋁酸三鈣的水化產物AFt和AFm的衍射峰較強，表明緩凝劑LY在水泥水化初期抑制了Ca(OH)2晶體的形成和生長，在一定程度上促進了鈣礬石和水化硫酸鈣的生成。

3.5 LY緩凝機理探討

LY緩凝劑中的磺酸基團和羧酸基團中的氧原子具有很強的配位作用，同時分子鏈上的羰基與部分Ca2+構成螯合結構[8]，這種螯合物會吸附于正在發(fā)育的Ca(OH)2晶核上，阻止Ca(OH)2晶體生成和晶核發(fā)育，延長水泥水化的誘導期，達到緩凝目的；同時緩凝劑吸附于水泥顆粒表面，形成擴散雙電層，使水泥顆粒表面帶電，抑制了水泥顆粒間的聚結，再加上大分子鏈對水泥顆粒的包裹作用，從而使那些不能相互聚結的水泥顆粒不能在水化反應產物表面沉積，延長了水泥漿稠化時間，起到緩凝作用。

4　結論

（1）共聚物合成的最優(yōu)反應條件：n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，反應溫度60℃，引發(fā)劑加量1%，對應的聚合物最優(yōu)轉化率為92.6%，復配緩凝劑的最優(yōu)初凝時間為490min。

（2）溫敏性研究說明復配緩凝劑LY對中、高溫條件反應不敏感，應用廣泛。將LY用于密度為1.4g/cm3的低密度水泥漿中，在高溫125℃下進行稠化，稠化時間隨其加量的增加而延長，水泥漿稠化曲線呈理想的直角稠化曲線，說明該LY具有良好的緩凝作用。LY具有良好的分散性，能改善水泥漿的流變性能。

（3）通過XRD譜圖分析得出，緩凝劑LY在水泥水化初期抑制了Ca(OH)2晶體的形成和生長，在一定程度上促進了鈣礬石和水化硫酸鈣的生成。

（4）探討緩凝機理，一方面LY形成螯合結構吸附于正在發(fā)育的Ca(OH)2晶核上，阻止Ca(OH)2晶體生成和晶核發(fā)育，延長水泥水化的誘導期，達到緩凝目的；另一方面緩凝劑吸附于水泥顆粒表面使其帶電，抑制了水泥顆粒間的聚結，延長了水泥漿稠化時間，起到緩凝作用。

參考文獻

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綜述與專論

綜述與專論

Synthesis of a high temperature retarder LY and the application in low density cement

ZHAO Ying1，LIANG Xiaonan2，LI Qin3，YU Xiaorong1，CHEN Dajun1

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2SINOPEC Zhongyuan Nature Gas Limited Liability Company，Puyang 457001，Henan，China；3SINOPEC Zhongyuan Petroleum Engineering Company，Puyang 457001，Henan，China）

Abstract：With the oil exploration tending to approach hydrocarbon reservoir，both the length of cementing and the bottom temperature increase accordingly.The temperature resistance of a high temperature retarder needs to be improved.This research synthesized a polymer from AMPS and IA（Itaconate）.The synthesis process was optimized by single factor method.With 1% initiator at mixing 6h under 60℃，when the monomer ratio of n(AMPS)∶n(IA)was 50∶20，the conversion rate and initial setting time was the highest.High temperature retarder LY was made by mixing with the polymer and hydroxy carboxylate.The application of this temperature retarder LY in low-density cement showed that this LY retarder had a low temperature sensitivity，confirmed by initial setting time.The dispersion and stability of LY was confirmed by LY's improvement on the rheology of cement slurry.The thickening curve at high temperatures demonstrated that LY can be temperature resistant at as high as at 125℃，satisfying the cementing requirements.The effects of the retarder onbook=8,ebook=219cement were analyzed by XRD，providing more data in the investigation of retarding mechanism.

Key words：retarder；high temperature resistance；complex；low-density cement；temperature sensitivity

收稿日期：2015-03-25；修改稿日期：2015-04-12。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.035

文章編號：1000–6613（2015）08–3124–05

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 172；TQ 317