二氧化硅溶膠體系的電導(dǎo)行為

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二氧化硅溶膠體系的電導(dǎo)行為

黎珊1，2，戴紅旗1，姜興茂2，陳龍龍2

（1南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇南京210037；2常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164）

摘要：二氧化硅溶膠的導(dǎo)電性與其儲存穩(wěn)定性及納米材料的制備和應(yīng)用密切相關(guān)。本文通過St?ber法制備了分散性較好的非晶型二氧化硅納米微球，用激光粒度分析儀、高分辨透射電子顯微鏡和X射線衍射儀對微粒進行了表征。通過電導(dǎo)率的變化監(jiān)測了不同條件下的溶膠-凝膠動力學(xué)過程，并詳細地研究了影響二氧化硅溶膠體系電導(dǎo)行為的各個因素。實驗結(jié)果表明，氨水用量對溶膠-凝膠過程的平衡時間有很大影響，氨水用量少，體系平衡時間短，反之亦然。二氧化硅的濃度、粒徑、分散介質(zhì)的溫度、pH值和電解質(zhì)濃度對溶膠體系的電導(dǎo)率都有顯著的影響，并得出了二氧化硅的濃度和體系溫度與電導(dǎo)率之間呈線性關(guān)系，同時發(fā)現(xiàn)，硅溶膠體系的電導(dǎo)率與膠體粒子總的比表面積成正比，與顆粒表面的ζ電位也密切相關(guān)。

關(guān)鍵詞：二氧化硅；膠體；粒度分布；電導(dǎo)率；比表面積；ζ電位

第一作者：黎珊（1979—），女，博士研究生，講師。聯(lián)系人：戴紅旗，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事精細化學(xué)品的開發(fā)及造紙濕部化學(xué)的研究。E-mail hgdhq@njfu.edu.cn；姜興茂，教授。E-mail jxm@cczu.edu.cn。

Study on the electric conductivity of silica sol system

LI Shan1，2，DAI Hongqi1，JIANG Xingmao2，CHEN Longlong2

（1Jiangsu Province Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China；2School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Abstract：Electric conductivity of silica sol is closely related to its storage stability and preparation and application of nanomaterials.Mono-dispersed non-crystalline silica nanospheres were fabricated by St?ber process and the resulted microparticles were characterized by laser particle size analyzer，high-resolution transmission electron microscope and X-ray diffractometer.The sol-gel dynamic processes at various conditions were monitored by conductivity variation，and factors affecting the electric conductivity of silica sol system were discussed.The experimental results indicate that the dose of aqueous ammonia has a large impact on the equilibration time of sol-gel process and it decreases with the decrement of the dose of aqueous ammonia，vice versa.The electric conductivity of silica sol system is apparently influenced by the concentration and diameter of SiO2microparticles，system temperature，pH value and the electrolyte concentration of dispersion medium.It is concluded that the electric conductivity shows a good linear relationship with SiO2concentration and system temperature.Meanwhile，it is found that the electric conductivity is proportional with the total surface area of the microparticles of silica sol system，and is closely related to the zeta potential of SiO2particle surface.

Key words：silica；colloid；particle size distribution；electric conductivity；specific surface area；zeta potential

二氧化硅溶膠（silica sol或colloidal silica）是非晶型二氧化硅的聚集微粒在水中均勻分散形成的膠體溶液，也稱硅溶膠或硅酸溶膠。硅溶膠具有粒徑小、比表面積大、黏度較低、黏結(jié)力強、生物相容性好等特點，廣泛應(yīng)用于科研及各工業(yè)領(lǐng)域，如涂料、造紙、紡織、精密鑄造、耐火材料、溶膠-凝膠科學(xué)、生物醫(yī)藥和膜科學(xué)等領(lǐng)域中[1-3]。硅溶膠在應(yīng)用中的性質(zhì)與其表面電荷特性密切相關(guān)，如表面電荷密度和ζ電位[4-5]。二氧化硅粒子分散在水溶液中，其顆粒表面的硅醇基團（Si—OH）能發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)[6]。當溶液pH值在2～12范圍內(nèi)時，Si—OH具有一定的活性，能發(fā)生電離，形成Si—O?。因此在較寬的pH值范圍內(nèi)，二氧化硅顆粒表面一般帶負電。二氧化硅粒子的表面電荷密度與溶液pH值、離子強度和顆粒粒徑密切相關(guān)[4，7-8]。

ζ電位是用于研究氧化物和黏土礦物等帶電顆粒傳遞性質(zhì)的一個關(guān)鍵參數(shù)，有關(guān)ζ電位與表面電導(dǎo)率的關(guān)系也有相關(guān)報道[6，9-10]。表面電導(dǎo)率是分散體系主體電導(dǎo)率的表面等效，也等于分散體系的總電導(dǎo)率與無雙電層時體系的電導(dǎo)率之差[11]，反映了分散體系中帶電粒子的導(dǎo)電能力。導(dǎo)電性是二氧化硅膠體的重要性質(zhì)之一，與膠體的穩(wěn)定性及納米材料的制備和應(yīng)用直接相關(guān)。通過電導(dǎo)率的測定可以比較簡單、方便、直觀地了解二氧化硅的制備過程。通過分散體系電導(dǎo)率的測定再結(jié)合其他方法的使用，可以測出St?ber法過程中正硅酸乙酯（TEOS）水解和硅酸縮聚的反應(yīng)速率常數(shù)[12]，監(jiān)控St?ber法過程中SiO2的形成過程，從而判斷反應(yīng)終點[13]。到目前為止，對于二氧化硅膠體溶膠-凝膠過程中溶膠體系的電導(dǎo)行為較少有人進行系統(tǒng)的研究。本文采用St?ber法制備二氧化硅膠體，通過電導(dǎo)率的變化研究了溶膠-凝膠動力學(xué)過程并確定了反應(yīng)平衡時間，從影響二氧化硅膠體導(dǎo)電性方面出發(fā)，得出了二氧化硅溶膠的導(dǎo)電性與膠體粒徑、溫度、濃度、酸堿度等因素之間的關(guān)系。

1　實驗

根據(jù)經(jīng)典St?ber法[14]制備非晶型二氧化硅納米微球，其具體過程為：首先配制A溶液（含無水乙醇和質(zhì)量分數(shù)25%的氨水）和B溶液[含正硅酸乙酯（TEOS）和無水乙醇]，試劑均為分析純。攪拌下將B溶液倒入A溶液，室溫下反應(yīng)一定時間，即得二氧化硅溶膠，通過電導(dǎo)率的測定來判斷反應(yīng)終點。反應(yīng)體系中各物質(zhì)的用量見表1。為了提高膠體的穩(wěn)定性以及消除體系中無水乙醇和氨水的影響，所制得的膠體通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在55℃進行多次蒸餾，最后得到含二氧化硅納米顆粒和水的溶膠。所用其他試劑均為分析純，水為去離子水（電阻率18.2M??cm）。

采用英國馬爾文ZEN3600納米激光粒度分析儀（DLS）來測定二氧化硅納米微球的粒徑分布，日本電子株式會社JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡（TEM）來觀察其形貌，日本理學(xué)D/Max 2500 PC 的X射線衍射儀（XRD）來分析其結(jié)構(gòu)。溶膠體系的電導(dǎo)率變化通過梅特勒-托利多S30K電導(dǎo)率儀來考察，無特別說明，電導(dǎo)率的測定在25℃下進行。

表1各反應(yīng)體系中物質(zhì)的用量及平均粒徑

2　結(jié)果與討論

2.1非晶型二氧化硅的表征

首先對所制備的SiO2微粒的粒徑、形貌及結(jié)構(gòu)進行表征。由表1可以看出，從實驗2#到4#，SiO2微粒的粒徑隨氨水用量的增加而增大，當氨水用量從3.7mL、7.2mL增加到15.0mL時，微粒的平均粒徑從69.7nm、102.5nm增加到319.5nm，這與其他研究者[14-15]的結(jié)論一致。而1#微粒的粒徑最小，這與1#配方中TEOS的質(zhì)量分數(shù)（4.65%）最低有關(guān)，因為最終SiO2微粒的粒徑與硅源（即TEOS）濃度有關(guān)[15]，即微粒的最終粒徑正比于TEOS濃度的1/3（d∝TEOS(mol)1/3）。圖1為4#SiO2微粒的特性圖。從圖1(a)可以看出，實驗中制備的SiO2微粒粒徑分布較窄，分散性較好。圖1(b)所示XRD圖中，在24°左右出現(xiàn)的饅頭峰表明所制得的SiO2膠體微粒是非晶型的。由圖1(c)可知，利用St?ber法制得的SiO2顆粒球形度很好，顆粒大小較均勻。

圖1　4　#SiO2　微粒的粒徑分布圖、XRD圖和TEM圖

2.2溶膠-凝膠過程中電導(dǎo)率的變化

實驗中采用的S30K電導(dǎo)率儀可以每隔1s自動記錄體系的電導(dǎo)率，實時監(jiān)測溶膠-凝膠過程中體系電導(dǎo)率的變化。圖2中4條曲線的反應(yīng)原料組成參見表1。由圖2可知，1#反應(yīng)體系的電導(dǎo)率達到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時間最短，約為265min；2#、3#、4#達到穩(wěn)定的時間依次增加，分別為274min、400min 和493min。其中，1#、2#、3#反應(yīng)體系的電導(dǎo)率隨反應(yīng)時間的增加先增大后減小，最后達到穩(wěn)定，與王金忠等[13]的實驗結(jié)果相近，其中3#的上升段非常短，58s即達最高點；4#的電導(dǎo)率隨著反應(yīng)時間的增加持續(xù)減小。這種現(xiàn)象與體系中氨水的加入量有關(guān)。當氨水的加入量較少時（1#、2#分別為0.87%、0.78%），體系對氧化硅的溶解度低，成核速率快，成核數(shù)量多，膠體粒徑小，高的比表面積有利于溶液中可溶性氧化硅快速擴散到氧化硅核表面并進一步生長，因此平衡時間短。當氨水加入量較高時（3#、4#分別為1.47%、2.88%），體系中氧化硅的溶解度高，成核數(shù)量少，晶核生長形成較大的球形顆粒，比表面積較小，因此整個反應(yīng)體系達到平衡的時間較長。

圖2　溶膠-凝膠過程中電導(dǎo)率隨時間的變化

反應(yīng)初期各曲線的電導(dǎo)率從1#～4#依次增加，這與反應(yīng)初期體系中的氨水含量和TEOS的水解速率有關(guān)。1#、2#中氨水含量較低，TEOS的水解速率低，TEOS在水解成硅酸的過程中，電導(dǎo)率逐漸增加，當電導(dǎo)率達到最高點時，TEOS完全水解成硅酸，之后隨著縮合反應(yīng)的進行，電導(dǎo)率逐漸降低直至穩(wěn)定。而3#、4#中氨水含量較高，體系的電導(dǎo)率隨之增高，同時TEOS迅速水解，體系的電導(dǎo)率瞬間達到最大，隨著反應(yīng)的進行，水解產(chǎn)生的硅酸逐漸縮合成二氧化硅晶核，電導(dǎo)率逐漸降低并趨向穩(wěn)定。

2.3二氧化硅的濃度及粒徑對溶膠體系電導(dǎo)率的影響

實驗中比較了二氧化硅的濃度及粒徑對溶膠體系電導(dǎo)率的影響，見圖3。由圖3可知，不同粒徑下二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)與電導(dǎo)率均呈良好的線性關(guān)系，1#～3#三條線的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9998、0.9980、0.9881。這是因為二氧化硅濃度的增加導(dǎo)致其微粒的總比表面積增加，從而使得二氧化硅微球表面所帶的總電荷也隨之增加。另外，圖中3條曲線與Y軸的交點分別為1.7048、8.8762、13.6810，實驗中所用去離子水的電導(dǎo)率為2.5μS/cm，這3個數(shù)值在合理的范圍內(nèi)，說明經(jīng)過處理后得到的二氧化硅水溶膠幾乎不含其他離子性雜質(zhì)。比較不同粒徑的硅溶膠可發(fā)現(xiàn)，在相同質(zhì)量分數(shù)下，溶膠體系的電導(dǎo)率隨二氧化硅平均粒徑的減小而增大。溶膠粒徑越小，二氧化硅微粒的比表面積越大，微粒表面所帶電荷越多，因此電導(dǎo)率也隨之增大。這說明二氧化硅溶膠的電導(dǎo)率與微粒的比表面積有密切關(guān)系。

圖3　二氧化硅的濃度及粒徑與溶膠體系電導(dǎo)率的關(guān)系

2.4溫度對二氧化硅溶膠體系電導(dǎo)率的影響

一般而言，溶液的電導(dǎo)率與溫度緊密相關(guān)。由圖4可知，溫度在15～40℃范圍內(nèi)，相同濃度的二氧化硅其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，并且溫度與電導(dǎo)率呈較好的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)R2>0.99），符合一般規(guī)律。相同濃度下，2#[d=69.7nm，見圖4(a)]的斜率要比3#[d=102.5nm，見圖4(b)]大，如果考慮在一定的實驗誤差范圍內(nèi)，2#氧化硅濃度W=8%時的斜率約等于W=4%時斜率的2倍（8.375≈2× 3.9516=7.9032），3#樣品W=8%時的斜率更接近于W=4%時斜率的2倍（6.955≈2×3.4246=6.8492）。可能的原因是由于溫度升高載流子的運動速率增大，所以電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。濃度高時載流子的數(shù)目多，所以溫度變化時其電導(dǎo)率的變化也大。

圖4　溫度與二氧化硅溶膠體系電導(dǎo)率的關(guān)系

2.5硅溶膠的加入量對不同pH值水溶液電導(dǎo)率的影響

膠體的穩(wěn)定性與膠體粒徑、表面電荷、含量以及分散介質(zhì)的pH值和離子強度等因素有關(guān)。采用St?ber法制得的硅溶膠呈弱堿性，其中2#硅溶膠的pH值約為8.31，3#pH值約為8.91，這是處理后溶液中殘留了少量的氨造成的。實驗中將一定量的硅溶膠（濃度為10%）在攪拌狀態(tài)下加入到15g pH值分別為2、3、4、8、9、9.5的水溶液中，考察硅溶膠的加入量對溶液電導(dǎo)率的影響。用0.1mol/L的NaOH和HCl溶液來調(diào)節(jié)水溶液的pH值，實驗結(jié)果見圖5。

由圖5(b)可知，當3#硅溶膠加入到pH值為3、4、8、9.5的水溶液中，由于膠體本身呈堿性（pH=8.91），因此混合后二氧化硅的濃度高于1.667%時，混合液的pH值都在8.50～8.82。當離子強度一定、pH≥6.5時，硅溶膠顆粒表面帶負電，其ζ電位趨于穩(wěn)定[17-18]，因此導(dǎo)電性隨二氧化硅的增加呈線性增加，且斜率幾乎相同，如圖6(b)。典型二氧化硅膠體的等電點約為2[19]，也就是說，當溶液pH>2時，顆粒表面帶負電；pH<2時，顆粒表面帶正電。因此，當水溶液酸性較強（pH=2或3）時，添加少量二氧化硅（濃度低于1.667%），混合液的pH值在2.33～4.90，顆粒表面的ζ電位接近零或帶微弱負電，由于二氧化硅顆粒對溶液中導(dǎo)電離子的位阻作用，膠體溶液的導(dǎo)電性隨二氧化硅的添加逐漸降低。當加入量增加時，溶液pH值高于6.5，導(dǎo)電性隨二氧化硅的添加而逐漸增加，期間出現(xiàn)一拐點。因為酸性的差別，pH=3的拐點出現(xiàn)得更早，而在實驗范圍內(nèi)，pH=2時混合液的導(dǎo)電性無明顯增加。由圖5(a)、圖6(a)可知，其導(dǎo)電性和pH值的變化與圖5(b)、圖6(b)相近，但pH=2、3時的拐點出現(xiàn)較晚，在較高二氧化硅的添加量時出現(xiàn)，這與二氧化硅膠體制備過程中殘留的氨及其引起的pH值升高（2#膠體的pH值為8.31）有關(guān)，較低的堿性降低了硅溶膠中和酸的能力。即使當二氧化硅的濃度達5%時，硅溶膠與pH=2的水溶液混合時混合液的pH值仍低于6.5，顆粒表面帶微弱負電，未能引起導(dǎo)電性的升高。

圖5　與不同pH值水溶液混合后混合液的pH值與二氧化硅濃度的關(guān)系

圖6　混合液的電導(dǎo)率與二氧化硅濃度的關(guān)系

2.6電解質(zhì)對二氧化硅溶膠體系電導(dǎo)率的影響

電解質(zhì)的存在會影響硅溶膠的電導(dǎo)率。溶液中的電解質(zhì)濃度與離子強度成線性關(guān)系，離子強度高，會壓縮膠體的雙電層，降低膠體的ζ電位絕對值[17]，從而影響體系的電導(dǎo)率。實驗中以NaCl為例，比較了硅溶膠的加入量對混合體系電導(dǎo)率的影響，將硅溶膠（d=69.7nm，pH=8.31）分別加入到離子強度不同的去離子水和0.001mol/L NaCl溶液中，其結(jié)果見圖7。比較圖7中的曲線a和曲線c可以發(fā)現(xiàn)，硅溶膠與NaCl溶液混合后，混合液的電導(dǎo)率比SiO2水溶液的電導(dǎo)率明顯升高，差值約為120μS/cm，此值低于0.001mol/L NaCl溶液的電導(dǎo)率134.3μS/cm，說明NaCl溶液中離子強度的增加壓縮了SiO2顆粒的雙電層，降低了SiO2顆粒的ζ電位，其總的電導(dǎo)率（曲線a）并非曲線b和曲線c的疊加，而是略低于曲線b和曲線c的疊加。

圖7　與水和氯化鈉溶液混合后混合液的電導(dǎo)率與二氧化硅濃度的關(guān)系

3　結(jié)論

采用St?ber法制備了分散性較好的非晶型二氧化硅納米微球，利用電導(dǎo)率的變化可以實時監(jiān)測溶膠-凝膠動力學(xué)過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氨水的用量對反應(yīng)平衡時間有很大的影響，氨水用量少，體系的平衡時間短；氨水用量大，體系的平衡時間延長。通過對二氧化硅溶膠體系的電導(dǎo)行為研究發(fā)現(xiàn)，溶膠體系的電導(dǎo)率與溫度、微粒的總比表面積和ζ電位密切相關(guān)。體系的SiO2濃度高，粒徑小，總的比表面積增加，體系的電導(dǎo)率相應(yīng)增加。相同粒徑時，膠體的電導(dǎo)率與SiO2濃度呈線性關(guān)系。分散介質(zhì)的pH值和離子強度會影響膠體的ζ電位，從而影響體系的電導(dǎo)率。

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基金項目：國家自然科學(xué)基金（21373034，31470599）及江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程（PAPD）項目。

收稿日期：2014-11-04；修改稿日期：2015-01-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.029

文章編號：1000–6613（2015）08–3093–06

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 170.2