GSP氣化高CO耐硫變換工藝問題分析及優化措施

閆波 楊建榮 陳鵬 程代嬌（神華寧夏煤業集團煤化工分公司烯烴公司，寧夏銀川 750411）

GSP氣化高CO耐硫變換工藝問題分析及優化措施

閆波 楊建榮 陳鵬 程代嬌（神華寧夏煤業集團煤化工分公司烯烴公司，寧夏銀川 750411）

神寧集團50萬噸/年煤基烯烴項目GSP氣化裝置是采用低溫耐硫一氧化碳變換工藝，由于原料氣量大，CO濃度高等原因，裝置自投料試車以來出現很多問題，諸如催化劑使用壽命短，變換爐床層超溫頻繁，系統壓差大等等。本文著重對出現的一系列問題進行分析，并提出相應的優化措施，提高變換效率，實現系統長周期穩定運行。

GSP氣化工藝；CO變換反應；分析；措施

CO與水蒸氣在催化劑作用下反應生成H2和CO2的過程，即變換過程，此過程在1913年就用于合成氨工業，然后又用于制氫［1］。神寧集團50萬噸/年煤基烯烴項目采用GSP煤粉加壓氣化工藝提供原料氣，針對其原料氣中含硫、高水汽比、CO濃度高，原料氣量大等特點，采用德國Lurgi一氧化碳變換工藝流程，其工藝使用具有低溫、高活性、寬溫域的鈷鉬系耐硫全低變催化劑［2］。

CO變換裝置的工藝目的在于調整適宜的H2與CO的比例，滿足下游工段甲醇合成的需要。GSP氣化裝置提供的原料氣中CO含量高達69%-71%，且原料氣流量高達800000 Nm3/h左右，因此對變換系統提出高技術要求。本文主要是在已有文獻報道的基礎上，結合神寧集團煤化工分公司烯烴公司采用的變換工藝技術，就出現的一系列問題進行分析并提出優化措施。

1 CO變換工藝流程簡介

變換工段是將原料氣中部分CO轉化成H2，為甲醇合成工段提供H/C合格的原料氣，變換系統分為A、B兩個系列。自氣化單元而來的原料氣（原料氣的干基組份和含量見表1所示）通過原料氣換預熱器預熱后，溫度升至276.5℃，進入保護床，除去氯化物和金屬羰基化合物。約70%原料氣進入一段變換反應器，通過加入中壓蒸汽調整水氣比和溫度；部分原料氣通過一段變換反應器旁路與一段反應器出來的變換氣匯合進入二段反應器以調節二段反應器的入口溫度，同時通過加入中壓鍋爐水調整水氣比和溫度。變換氣中被來自氣化的原料氣冷卻至溫度約381.1℃后，進入下游的高中壓蒸汽鍋爐中與中壓鍋爐水換熱并在高中壓蒸汽汽包中產生高中壓蒸汽，從高中壓蒸汽鍋爐出來的變換氣再經過低壓蒸汽鍋爐與低壓鍋爐給水換熱并在低壓蒸汽汽包中產生低壓蒸汽，從低壓蒸汽鍋爐出來的變換氣與剩余的約30%的走反應器旁路原料氣混合，將出變換系統的原料氣中的H、C比為2.05-2.15，以達到甲醇合成所需的原料氣比例，最后經過氣體冷凝系統對變換氣降溫到40℃以下后送去下游工段。工藝流程如圖1所示。

表1 原料氣干基組份和含量

圖1 CO變換單元工藝流程

2 變換系統出現的問題及原因分析

2.1 催化劑床層超溫頻繁

溫度的控制對變換爐催化劑的保護尤為重要。CO變換反應的平衡常數隨溫度的升高而減小，平衡轉化率則隨溫度的降低而增大［3］。原設計是將原料氣溫度入口設定為212℃，鈷鉬系催化劑的活性溫度范圍為200-500℃，爐內催化劑溫度以300-500℃為佳。CO變換爐催化劑層溫度依據催化劑的活性溫度來決定，造成催化劑床層溫度波動大的原因有很多，如原料氣流量的大小，水汽比的增減以及一、二段變換爐的入口溫度，主要表現在氣化爐初始開車導氣和B系列變換爐導氣。表2為一段CO變換系統的主要生產數據，圖2為原料氣的流量和一段變換爐的床層熱點溫度變化曲線。（如表2所示）

表2 CO變換系統主要生產數據

氣化爐初始開車時是單臺氣化爐低負荷運行，輸送到變換系統的原料氣僅為140000Nm3/h左右，氣量較小（如表2所示，變化曲線如圖2），使得經過變換爐床層空速較低，導致進入一段變換爐內爐床層熱點溫度極速上升，出現嚴重偏溫現象，同時可能引發甲烷化副反應，使床層溫度上漲過快，極易燒損催化劑，且變換效率較低，難以滿足下游甲醇生產裝置對H/C的要求。同時從表2中我們還可以看出，隨著氣量的開始增加，變換爐的入口溫度和床層上層溫度也開始逐漸上升；然而床層中層和下層溫度卻是逐漸下降，這是由于隨著空速和水汽比的不斷升高，中下層的熱量會隨著氣量和水相變反應熱產生的副產蒸汽等方式而移出變換爐。

另外，每次開車時導氣都是先從A系列導氣，待A系列導氣結束，運行穩定后，再進行B系列導氣。然而A/B系列后系統相連導致在A系列進氣后工藝氣會從后竄至B系列，從而使得B系列的入口溫度和爐溫升高。當B系列導氣時其爐溫已升高至400℃以上，入口溫度達到285℃左右，使得B系列導氣時更易超溫。在實際操作過程中若出現氣量突然驟降，即空速突然驟降，床層熱點上移，大量的熱不能帶出變換爐，就會導致變換爐床層下部超溫嚴重。

圖2 原料氣的流量和變換爐的床層熱點溫度變化

2.2 催化劑使用壽命短

我公司采用GSP干煤粉氣化工藝，原料氣中一氧化碳濃度高、原料氣流量大、含硫、水氣比高以及變換爐入口溫度高等因素嚴重影響了催化劑的活性和壽命，主要表現在B系列和一段變換爐。由于前期工藝、設備不穩定，開停車頻繁，導致變換系統每次經過全面開停車后變換的床層溫度就會發生很大的變化，觸媒活性明顯下降，變換反應效率大幅降低。各段催化劑床層的溫度主要靠中鍋水和次高壓蒸汽的加入量來控制，高水汽比可以有效降低變換爐床層溫度，增加變換爐床層空速。但是過量就會增加動力消耗，而且容易使催化劑析硫失活，嚴重影響催化劑的使用壽命。另一方面，氣化爐低流量向變換系統導氣時，使得床層溫度超溫嚴重，長期積累就會極易將催化劑燒損。

2.3 變換系統壓差大

變換系統設計入口壓力為3.758MPa，出口壓力為3.242MPa，系統壓差為0.516MPa。運行過程中，變換爐前后壓差增大，導致系統壓差增大。隨著催化劑活性的降低，為了控制出變換系統CO含量，通過關小變換爐的旁路閥來調整，增加進入一段變換爐的氣量，使得一段變換爐的壓差持續上漲。目前一段變換爐的壓差已上升至250KPa以上，并且仍有上漲趨勢；然而為了控制一段變換爐壓差繼續增大，適當增加進入二段變換爐氣量，小副線閥開度增加，使得二段變換爐入口壓差最近已上漲至160-180KPa，如圖2所示。

另外大量的水汽對變換爐爐壁進行沖擊，導致變換爐爐壁的耐火材料脫落附著在催化劑上面，導致床層偏流。同時隨著催化劑的粉化和燒損現象日趨嚴重，以及原料氣中的灰塵堵塞催化劑的孔隙都是造成變換爐壓差增大的原因。隨著變換爐前后壓差的增大，目前系統壓差已達0.7-0.8MPa，嚴重影響工藝氣通過量。

圖2 A/B系列一、二段變換爐壓差變化

2.4 保護床和原料氣加熱器堵塞

保護床內裝有兩種吸收劑，上部床層裝有烷基鋁吸附劑以最大量去除氯化物；下部床層裝有二氧化硅、氧化鋁吸收劑用于吸收金屬羰基化合物，在該保護床內盡可能地除去其中所攜帶的氯化物、金屬羰基化合物以及煙灰，以免其帶入變換爐內堵塞催化劑孔隙，使催化劑中毒，降低催化劑的活性。

根據最早的工藝設計，進入變換系統的粗煤氣含塵量小于1mg/m3，而在實際運行過程中塵含量卻遠高于1mg/m3。GSP氣化爐激冷室采用噴嘴式進行激冷降溫除灰渣，由于細灰含量大，且氣化爐激冷室的除渣效果不好，激冷室出口原料氣帶灰渣量較大，使得大量細灰進入后續變換系統，導致保護床堵塞。此外，原料氣加熱器殼程之間的溫差較大，夾灰的飽和水汽在換熱器的管程中水迅速被蒸干，灰就容易粘結在管道上，造成換熱器堵塞。長期運行就會導致變換系統頻繁退氣和停車檢修。

3 CO變換系統的控制操作與優化措施

針對以上CO變換系統出現的問題及原因分析，試車以來我們嘗試了很多技術改造和設備更換，取得了一定的效果。在實際生產操作中，除了將CO變換爐催化劑的溫度控制在活化溫度范圍內，充分發揮催化劑的能力，以獲得較高的變換效率之外，還要調整好進入裝置的原料氣流量和壓力，進一步在設備和工藝流程上進行一些必要的技改，實現裝置更長周期穩定、高效運行。

3.1 工藝流程技改優化

針對系統高水汽比，蒸汽消耗量大，二變入口溫度高等問題，在原有的工藝基礎上進行技改優化。技改內容：將出保護床的原料氣分為兩部分，30%的原料氣由旁路副線進入低壓蒸汽鍋爐，70%全部進入一段變換爐，一變出口工藝氣經過原料氣加熱器，再加入冷凝水降溫后進入二段變換爐，如圖3所示。

圖3 一段變換爐出口工藝流程技改

技改后與原流程的區別：1.70%變換工藝氣全部一段變換爐；2.一段變換爐不再加蒸汽；3.用一段變換爐出來的變換氣作為原料氣加熱器的熱源。從中我們可以看出，技改后的工藝不但減少了蒸汽消耗，降低水汽比，更有利于催化劑的穩定，而且有效降低了二段變換爐的入口溫度。

此外，為了避免A、B兩個系列的相互干擾，在進入原料氣加熱器AB之前分別增加加兩個切斷閥，在出低壓蒸汽汽包后也分別加增加兩個切斷閥，將A、B兩個系列分開，單獨導氣、接氣。

3.2 更換催化劑型號

目前裝置使用的是山東齊魯科力研究院有限公司生產的耐硫變換催化劑，主要型號有：QCS-01、QCS-03、QCS-11三種催化劑。原始開車時，采用山東齊魯科力的QCS-01/03條型耐硫變換催化劑，受開工過程波動和催化劑本身性能的影響，使用效果并不理想。由于試車期間系統運行不穩定，開停車頻繁，催化劑活性下降。2012年對部分催化劑進行更換，更換為QCS-11球型催化劑。QCS-11球形催化劑特點在于：1.高水氣比條件下不相變，滿足水氣比大于2.0的耐硫變換要求，這是常規條型催化劑所不適應的；2.高溫性能穩定，滿足高CO變換條件，高溫使用穩定性優于傳統條型催化劑；3.催化劑粒度均勻、裝填均勻以及床層阻力小；4.催化劑強度好。

對比QCS-01/03條型和QCS-11球形耐硫變換催化劑，應用實踐證明QCS-11球形催化劑能夠滿足裝置運行要求，另外，QCS-11球形催化劑在神華和安慶等殼牌氣化高CO工藝使用，替代了國內外其它條型催化劑，均取得了滿意的效果；性能提高、適應性增加、阻力減小、壽命延長。

3.3 優化操作控制

變換系統的控制操作主要體現在開車初期變換爐的導氣和停車后對催化劑床層的保護兩個方面。因此有效的防止床層超溫，增加催化劑的使用壽命，提高變換效率，優化操作控制就變得尤為重要。

為了防止單臺氣化爐氣量低向變換導氣時導致變換爐床層溫度超溫，采用投用兩臺氣化爐，合成氣總量大于300000 Nm3/h，合成氣出口溫度升至160℃以上才開始向變換爐進氣，氣量低的時候暫時放火炬焚燒。另外可以將變換A/B兩個系列同時進行導氣，避免造成B系列超溫。當四臺氣化爐運行時，停運單臺氣化爐后氣量減少空速降低，就會導致變換爐床層溫度急劇上升，CO濃度降低，必須及時控制好變換的入口溫度，開大CO副線閥，防止CO大幅度降低；當工藝氣量小于350000 Nm3/h，應暫時退出一個系列備用，待工藝氣量滿足條件后再投用。系統全停時，為防止水進入變換爐內，停車后將A、B系一變、二變的入口次高壓蒸汽和中鍋水調節閥及其前后手閥關閉，并關閉A、B系的入口調節閥及其前后手閥。停車期間要對變換系統進行保壓操作，前后系統進行降壓置換操作，變換爐觸媒充氮氣保護，防止觸媒氧化。

當發現催化劑活性下降后，為防止其活性繼續下降可通過以下防范措施：1.氣化爐燃燒高硫煤將工藝氣中的硫含量提高至1000PPm防止催化劑反硫化的持續發生；2.變換爐導氣時為了防止超溫，在爐溫較高的情況下，用氮氣將床溫降至300℃以下，導氣時必須通入高壓氮氣降低變換爐的反應，從而降低變換爐的超溫風險；3.通過大檢修檢查變換爐的耐火材料脫落情況和觸媒失活原因

3.3 工藝設備技改優化

為了改善原料氣加熱器和保護床經常堵塞的現象，在出氣化爐到文丘里洗滌系統的合成氣管線中間增加鼓泡塔除灰系統，進一步凈化了到變換系統的合成氣。在原料氣加熱器前加多因子分離罐，并且在多因子分離罐入口加入過熱中壓蒸汽，用靜態混合器對工藝氣和蒸汽進行混合，在靜態混合器后設置熱偶，以便能夠直觀的檢測工藝氣的溫升。混合了過熱中壓蒸汽后，提高了工藝氣溫度，使液滴汽化為氣態，保持合成氣為過熱狀態，使得進入原料氣預熱器的工藝氣為干態，使得后期運行過程中沒有再出現原料氣加熱器和保護床的堵塞情況。

另外，在一段變換爐入口處配中鍋水管線，接口直接連接在蒸汽管線上，當流量較大時，來不及被蒸汽加熱汽化，就會形成水流流入變換爐內，導致催化劑部分粉化，活性降低。因此，在中鍋水與蒸汽接口處加入噴淋裝置，使中鍋水分散式進入變換爐，有效保護催化劑。

4 結語

神寧集團50萬噸/年煤基烯烴采用的鈷鉬系耐硫催化變換工藝適合GSP干煤粉氣化高CO變換，且變換效率高，操作簡便。嚴格控制的變換爐入口溫度、選擇適宜水汽比以及提高催化劑的活性和壽命是保證變換效率的關鍵。雖然目前裝置已經實現了較長周期穩定運行，但是依然存在一些問題，有待我們繼續努力優化技改，以最低的能耗，實現更高的效率。

［1］王文善.從CO變換工藝技術的歷史演變看等溫變換的歷史性貢獻［J］.化肥工業，2013，6：24-28.

［2］汪家銘.CO等溫變換技術在合成氨生產中的應用［J］.瀘天化科技，2013，3：169-172.

［3］鄭青青，葉陳.CO變換工藝的設計淺析［J］.安徽化工，2011，5：52-54.