螢石-硫酸法生產無水氟化氫過程中除硫問題分析

陳華強（中昊晨光化工研究院有限公司，四川自貢 643201）

螢石-硫酸法生產無水氟化氫過程中除硫問題分析

陳華強（中昊晨光化工研究院有限公司，四川自貢 643201）

本文對螢石-硫酸法生產無水氟化氫的工藝工序進行分析，在生產過程中，隨著爐內管道溫度的降低，讓硫蒸氣集中在管道和設備中，容易形成堵塞造成安全事故，給生產線工人的人生安全埋下隱患，重點介紹了氣體中硫的脫除以及脫除的方法。

螢石-硫酸；無水氟化氫；除硫

我國是螢石產量大國，其產量已占世界產量的56%，進入二十一世紀以來我國的無水氟化氫裝置能力已經以每年12%速度增長【1-2】。隨著科學技術的進步，氟化氫產品的應用也越來越廣泛，市場需求量越來越大，對無水氟化氫生產工藝要求也越來越高，除硫是無水氟化氫生產的關鍵環節，因詞，本文重點對螢石-硫酸法生產無水氟化氫過程中的脫硫問題進行闡述。

1 螢石-硫酸法生產無水氟化氫的工藝介紹

1.1 無水氟化氫的化學反應原理

將螢石經過蒸氣預熱烘干后送至螢石貯倉內，經過計量再送至回轉反應爐內。采用煤氣發生爐進行加熱，利用夾套對回轉反應爐進行間接加熱。加熱過程中夾套的溫度不能低于450oC，物料的溫度不能低于150oC，否則不能令物料發生充分反應。將反應產生的氟化氫用硫酸進行洗滌，冷卻溫度至60oC。此時，塔頂的主要氣體為氟化氫，尾氣為二氧化硫、四氟化化硅（尾氣排放量見表1），主要化學反應式為：

主要副反應：

1.2 物料濃度對生產工藝的影響

氟化氫生產過程中影響最大的物料濃度為硫酸濃度，加工中通常采用發煙硫酸，因為該類硫酸具有較小的腐蝕性，除了發煙硫酸，混料中還有HSO3F和H2O。水對物料起到平衡作用，有文獻表明當混合物料中水含量在2%-6%，廢氣中含硫物質最小，對設備的腐蝕也最小。

2 消除無水氟化氫生產過程中產生的硫

由于在產生無水氟化氫的化學反應過程中，產生的硫容易腐蝕設備和堵塞管道，因此采用如下辦法減少硫的產生：①降低原材料中的硫含量，②在氟化氫的生產過程中，通過物理方法或化學方法減少硫的產量。這里重點介紹生產過程中的除硫方法【3-4】。

2.1 采用化學方法進行除硫

該方法利用KMnO4、H2O2、K2Cr2O7作為氧化劑，對SO2、AsF3等尾氣進行徹底氧化。其中去除反應式如下：

在KMnO4同H2O2相結合的配比中，KMnO4的含量為0.16%，最多不能超過1%。進行攪拌后加熱到70oC左右，通過兩者的相互反應將SO2氧化為硫單質，令其不能揮發而沉淀于容器底部，從而降低硫氣體排出產生的污染。此后有學者在此工藝上進行精進，將反應容器內壓力降低至0.2MPA，加入KMO4，且KMO4的含量為0.5%-2.5%，通過化學反應令液態當中的SO2成為難以揮發的化合物。之后加入濃度在30%以上的H2O2，經過冷卻、回流、汽化后，令氟化氫的中含硫物質徹底去除。

2.2 采用物理方法進行除硫

目前的物理除硫方法主要采用除塵設備、蒸餾等工藝相結合。然而隨著對氟化氫的工藝要求的不斷提高，傳統的工藝已經難以滿足其使用需要，只有對原有的工藝進行改進才能滿足市場的需求。

采用傳統的粗蒸餾塔經常會出現堵塞、腐蝕情況，常常因為這些問題被迫停工進行檢修。因此，有關學者在粗蒸餾塔前加了一個焦炭除塵器，對進入粗蒸餾塔的氣體進行除塵處理，降低蒸餾塔出現堵塞的概率，延長蒸餾塔的使用周期。該方法采用除塵設備同精蒸餾結合來達到去除氟化氫生產過程中的含硫量。另外常見的方法是采用有機-無機雜化膜，該膜含有四氟乙烯、聚碳酸脂，可耐120oC的高溫，可負壓3000Pa，可有效脫除氟化氫氣體中的粉塵。

2.3 減少原材料中的硫含量

螢石的主要成分為黃鐵礦，同時伴有閃鋅礦、硫酸鹽等，在對硫礦石進行處理時常采用的方法有如下幾種：①將漂浮于表面的硫化礦進行剔除，減少硫化礦的含量，令其含量不超過0.1%。②添加抑制劑如ZnSO4、Al2SO4，對含硫礦石起到抑制作用，精選出含硫量相對較低的礦石。

3 結語

綜上所述，采用螢石-硫酸法生產氟化氫仍是我國常見的工藝方法，但仍存在一些弊端，雖然本文對生產過程中的去硫方法進行闡述，但仍不能從根本上解決該問題，因此，廠家要保證其市場的競爭就要不斷的對該技術進行革新與精進，研制出更優質的除硫技術。

［1］曹騏，張志業，王辛龍等.磷化工副產氟硅酸的利用及無水氟化氫的生產研究進展［J］.無機鹽工業，2010，42（5）：1-4.

［2］李潔.無水氟化氫中氟硅酸測定結果的不確定度評定［J］.無機鹽工業，2014，46（2）：71-73.

［3］胡宏，劉旭.無水氟化氫生產技術的研究進展［J］.化工技術與開發，2012，41（6）：16-19.

［4］張曉瑜，蘭濤，武征等.無水氟化氫企業的清潔生產實例分析［J］.工業安全與環保，2014，40（3）：84-86，98.