環保型改性淀粉卷煙搭口膠的制備及性能研究

杜　郢，董艷艷，王　政，王海青，巫淼鑫

（常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164）

環保型改性淀粉卷煙搭口膠的制備及性能研究

杜郢，董艷艷，王政，王海青，巫淼鑫

（常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164）

以蠟質玉米淀粉為主料，馬來酸酐為改性劑，再加入增粘劑馬來松香進行反應，制備環保型改性淀粉卷煙搭口膠。考查了改性劑對產品流動性的影響以及增粘劑對產品初粘和干燥時間的影響，并對工藝條件進行了優化；用FT-IR，XRD對改性前后產品結構進行了表征，并通過SEM觀察了改性前后產品微觀形態的變化。結果表明，當改性劑與淀粉質量比為0.1：1，反應溫度85 ℃，反應時間40 min，增粘劑與淀粉質量比為0.016：1時，制得的環保型改性淀粉卷煙搭口膠產品固含量為40.64%，黏度830 mPa·s，流動性良好，貯存穩定，初粘及干燥時間與現用的合成VAE共聚乳液卷煙搭口膠相當，產品性能可滿足現行卷煙搭口膠要求。

淀粉；卷煙搭口膠；初粘性；干燥時間

膠粘劑是卷煙制造過程中不可缺少的材料，卷煙生產過程中的每一道工序都會用到膠粘劑［1］。其中，用量最多、對卷煙質量影響最大的是卷煙紙搭口用膠，即搭口膠。要保證煙卷搭縫平滑，無開膠現象，搭口膠必須初粘力強，干燥速度快；隨著高速卷煙設備的引進，卷煙機生產速率已到8 000～10 000支/min，因此，搭口膠需要有良好的流動性和快干性。

目前，搭口膠使用最多的是VAE乳液。隨著人們對卷煙吸食安全性重視程度的不斷提高，要求卷煙用膠天然化、減小有毒物質的呼聲越來越高，特別是近年來，許多國家相繼頒布了控制揮發性有機化合物（VOC）的法規［2］，因此，尋找天然原料制作卷煙膠成為必然。淀粉因其來源廣泛、綠色環保被廣泛關注，但由于淀粉存在流動性差［3］、產生初粘力的時間長、貯存期短，固含量不高，干燥速度慢等缺點，限制了其發展。

本課題針對淀粉膠存在的上述缺點，選用流動性較好的蠟質玉米淀粉為基礎原料，通過馬來酸酐、馬來松香改性，大幅度提高了乳液的固含量，得到流動性好、干燥速度快、產生初粘力時間短的環保型改性淀粉卷煙搭口膠。

1　實驗部分

1.1原料

蠟質玉米淀粉，食品級，山東華農特種淀粉有限公司；氫氧化鈉，分析純，江蘇永豐化學試劑廠；馬來酸酐，分析純，江蘇永華精細化學品有限公司；馬來松香，115#，南京國業化工原料有限公司。

1.2儀器

紅外光譜儀，PROTé Gé 460型，美國Nicolet公司；X射線衍射儀，D/max 2500 PC型，日本理學公司；掃描電鏡，SUPRA55型，德國蔡司公司；及一般實驗室用儀器。

1.3淀粉膠的制備

在250 mL三口燒瓶中加入適量的水，置于50 ℃水浴環境中，啟動攪拌，加入定量的蠟質玉米淀粉和少量氫氧化鈉（20%）水溶液，攪拌均勻，加入計量的馬來酸酐水溶液，升溫并調節pH值，加入計量的馬來松香和蔗糖，反應20～120 min，降溫出料。

1.4性能測試及結構表征

黏度：根據GB/T 2794—1995［4］，用旋轉式黏度計在25 ℃測定；

初粘及干燥時間：用玻璃棒蘸取少量膠液，涂于食指，用大拇指將膠液鋪平，開始計時，以出現粘連效果時刻記錄為初粘時間，以2指輕觸無粘連感時刻記錄為干燥時間。每個樣品測量3次，取平均值。

穩定性：將膠液置于密閉容器中，以目測的方式，在不同的時間段對膠液的狀態進行評價，并記下膠液出現分層或凝膠所用的時間。

FTIR光譜圖：用Nicolet 460型傅里葉變換紅外光譜儀進行掃描。

相態和結晶度：采用日本理學D/max 2500 PC型X射線衍射儀測試淀粉和改性淀粉的存在相態和結晶度。

微觀形態：采用德國蔡司公司的SUPRA55型掃描電鏡觀察樣品的微觀形態。

2　結果與討論

2.1馬來酸酐對淀粉膠性能的影響

本實驗選取支鏈淀粉含量≥95%的蠟質玉米淀粉作為主料，克服了普通淀粉由于含有較多直鏈淀粉而引起的凝膠現象，在低固含量時膠液貯存期較長。但隨著固含量的提高，膠液貯存穩定性變差，這主要是由于淀粉的結晶度較高，而支鏈淀粉通常被認為是形成淀粉顆粒結晶區域的主要成分［5～7］，且淀粉分子鏈中存在大量氫鍵，更有利于結晶。因此，要制得高固含量的淀粉膠粘劑，需要對淀粉進行改性處理，降低其結晶度。首先采用馬來酸酐對蠟質玉米淀粉進行改性處理。

2.1.1馬來酸酐用量對淀粉膠性能的影響

馬來酸酐用量對淀粉膠黏度的影響如表1所示。由表1可以看出，當馬來酸酐與淀粉質量比為0.1：1時，外觀均勻，流動性最佳，貯存穩定性最佳。隨著馬來酸酐用量的增加，膠液貯存期延長，黏度呈現先升后降的趨勢。加入大量馬來酸酐，淀粉膠出現分層現象。因此，馬來酸酐與淀粉質量比為0.1：1時較為合適。

表1　馬來酸酐用量對淀粉膠性能的影響Tab.1　Effect of Maleic anhydride dosage on the properties of starch adhesive

2.1.2反應溫度對淀粉膠黏度的影響

選取馬來酸酐與淀粉質量比為0.1：1，淀粉膠固含量為25%，反應時間40 min，改變反應溫度，考查反應溫度對淀粉膠黏度的影響，結果見圖1。

圖1　反應溫度對淀粉膠黏度的影響Fig.1　Effect of reaction temperature on starch adhesive viscosity

由圖1可以看出，隨著反應溫度的增加，改性淀粉膠黏度逐漸下降，從82～85 ℃開始，黏度趨于平穩。反應溫度為75 ℃時，由于淀粉沒有完全糊化，馬來酸酐與淀粉分子之間有效碰撞不足，反應程度不高，在降溫過程中，少量淀粉分子沒有來得及重新排列成為束狀結構，形成少量凝膠，因此，黏度較高，流動性較差；反應至78 ℃時，淀粉溶液透明，在氫氧化鈉的作用下，破壞其團粒結構，致使團粒潤濕溶脹，由于分子熱運動增強，擴散速度變大，有利提高淀粉與馬來酸酐的反應效率，分子中糖苷鍵部分斷裂，使其分子質量減小，故黏度有所降低；當反應溫度繼續升高時，反應趨于平衡，黏度基本不變；當反應溫度到90～95 ℃時，膠粘劑冷卻后出現分層，原因在于溫度過高，反應產生了逆反應，致使生成的酯化淀粉發生了分解，也有可能淀粉發生了部分降解。因此，選擇反應溫度為85 ℃較為適宜。

2.1.3反應時間對淀粉膠性能的影響

反應時間對淀粉膠性能的影響如表2所示。由表2可以看出，隨著反應時間的增長，有利于淀粉與馬來酸酐反應，淀粉膠黏度呈現先較大程度下降，然后趨于平緩的趨勢。起始反應時，淀粉與馬來酸酐未充分反應，淀粉潤脹不完全，鏈段分子質量較大，黏度較大；隨著反應時間延長，到40 min時，淀粉與馬來酸酐逐漸反應完全，并且淀粉分子中部分糖苷鍵斷裂，導致反應產物分子質量減小，黏度趨于平衡；隨著反應時間繼續增加，淀粉膠黏度再次減小，并且膠液狀態不穩定，靜置出現分層。因此，40 min為最佳反應時間。

表2　反應時間對淀粉膠性能的影響Tab.2　Effect of reaction time on starch adhesive properties

2.1.4反應pH值對淀粉膠性能的影響

反應pH值對淀粉膠性能的影響如表3所示。該pH值表示加入馬來酸酐之后反應過程中的酸堿度，在加入之前調節體系的pH值為8～10進行糊化。其目的在于NaOH可破壞淀粉團粒結構，導致團粒潤漲，使淀粉分子水合和溶解。NaOH加到淀粉液中時，能與淀粉分子中的羥基結合，形成醇鈉化合物和堿分子化合物，有利于水分子進入淀粉團粒中。由表3可以看出，隨著pH值的增加，膠粘劑的黏度逐漸增大。在弱酸性條件下，流動性較好，顏色為米白色，貯存期大于60 d；在弱堿性條件下，黏度增大，膠粘劑顏色泛黃，且出現大量氣泡，放置一段時間出現凝膠。當條件為弱堿性時，氫氧化鈉加入的量增加，成本增高，并且產生大量的泡沫，不易施膠。綜合考慮，取pH值為5較為適宜。

表3　pH值對淀粉膠性能的影響Tab.3　Effect of pH value on starch adhesive properties

2.2馬來松香對淀粉膠性能的影響

由于淀粉膠存在初粘性差的缺陷，以馬來松香改善其初粘性，并保持黏度基本不變。在固含量約為40%，馬來酸酐與淀粉質量比為0.1：1，反應溫度85 ℃，反應時間40 min，反應過程中pH值為5的條件下，考查馬來松香對淀粉膠性能的影響。

2.2.1馬來松香對初粘時間和干燥時間的影響

由圖2可以看出，加入馬來松香之后，淀粉膠初粘和干燥時間均縮短。當馬來松香與淀粉的質量比小于0.012：1時，對初粘和干燥時間影響不大，當2者質量比為0.012：1時，初粘和干燥時間明顯縮短，隨著馬來松香用量的繼續增加，初粘和干燥時間均呈現了下降的趨勢。馬來松香與淀粉質量比0.012：1以上為佳。

圖2　馬來松香對初粘和干燥時間的影響Fig.2　Effect of maleic rosin on initial adhesion and dry time of starch adhesive

2.2.2馬來松香對黏度的影響

由圖3可以看出，隨著馬來松香用量的增加，黏度出現了小幅上漲的趨勢，但增幅不明顯，隨著馬來松香的繼續加入，黏度增加的幅度變大，原因在于馬來松香成膠性能好，可有效提高膠液粘性，若黏度太大，則對紙張濕潤性不好，不利于施膠。綜合考慮，馬來松香與淀粉質量比為0.016：1時膠液性能最佳。

圖3　馬來松香對黏度的影響Fig.3　Effect of maleic rosin on starch adhesive viscosity

2.3產品性能表征

2.3.1FT-IR表征結果

圖4中（a）和（b）分別為蠟質玉米淀粉和馬來酸酐改性后的最終產品的紅外光譜圖。曲線（a）和（b）共同存在的特征峰有：3 390.3 cm-1處的O-H鍵伸縮振動峰；1 081.3 cm-1處的C-O（仲醇）鍵伸縮振動峰和928.9 cm-1的糖苷鍵振動峰。從圖1曲線（b）可以看到，1 153.5 cm-1和1 240 cm-1處酯基和羧酸的C-O特征吸收峰，1 729.8 cm-1處C=O鍵的伸縮振動峰，由于樣品已經過丙酮抽提處理（改性淀粉不溶于丙酮），排除了未反應的馬來酸酐（溶于丙酮）和增粘劑（增粘劑是物理混合，溶于丙酮）的干擾，可以判斷此處為酯鍵的特征峰，表明淀粉與馬來酸酐反應生成了酯鍵。

圖4　蠟質玉米淀粉和改性后產品的紅外光譜圖Fig.4　FT-IR spectra of waxy maize starch modified product

2.3.2XRD表征結果

由圖5中（a）和（b）分別為蠟質玉米淀粉和馬來酸酐改性后的最終產品的X射線衍射譜圖。其中（a）圖有位于17.02°和23.21°處淀粉的強衍射峰，衍射峰尖且窄；（b）圖位于19.02°處有較寬的衍射峰，表明淀粉經過改性，其聚集結構發生了很大變化，晶粒尺寸減小，結晶度降低。

圖5　蠟質玉米淀粉和改性后產品的X射線衍射譜圖Fig.5　X-ray diffraction spectra of waxy maize starch and modified product

2.3.3SEM表征結果

圖6中（a）和（b）分別為蠟質玉米淀粉和改性后產品的掃描電鏡照片。由圖6可以看出，未改性的淀粉顆粒表面光滑，具有完整的顆粒結構，淀粉顆粒間距小；經過改性處理后，顆粒表面發生明顯變化，由球狀顆粒變為不規則的片狀，且分布無團聚現象，進一步證明馬來酸酐和馬來松香與淀粉發生反應，使其微觀結構產生變化。

圖6　蠟質玉米淀粉改性前后SEM圖Fig.6　SEM photographs of waxy maize starch and modified product

2.4性能對比

本實驗合成的改性淀粉搭口膠與VAE乳液的性能對比如表4所示。

由表4可以看出，本實驗產品在實驗階段綜合性能優良，與目前工業使用的VAE合成搭口膠性能相近。

表4　產品性能對比Tab.4　Product performance comparison

3　結論

（1）選取蠟質玉米淀粉為主料，馬來酸酐為改性劑，當馬來酸酐與淀粉質量比為0.1：1，反應溫度85 ℃，反應時間40 min，得到的改性淀粉膠流動性明顯改善。

（2）采用馬來松香增加初粘性，當馬來松香與淀粉質量比為0.016：1，制得的改性淀粉膠黏度適宜，初粘性良好，膠液穩定，性能與合成卷煙搭口膠性能相近。

［1］桂霞.卷煙膠的發展與展望［J］.中國科技縱橫，2010，23（2）：228-229.

［2］Anderson.Laminar product and process for preparing the same［P］.US：6521347，2003-02-18.

［3］楊麗敏.玉米淀粉改性高速卷煙搭口膠的研究與開發［D］.昆明理工大學，2006.

［4］全國膠粘劑標準化技術委員會GB/T2794-1995膠粘劑粘度的測定［S］.北京：中國標準出版社，1995.

［5］張玉龍.淀粉膠黏劑：制備配方應用［M］.北京：化學工業出版社，2012.

［6］Alvaro Renato Guerra Dias，Elessandra da R o s a Z a v a r e z e，E l i z a b e t e h e l b i g，e t al.Oxidation of fermented cassava starch using hydrogen peroxide［J］.Carbohydrate Polymers，2011，86：185-191.

［7］張玉龍，王化銀等.淀粉膠黏劑［M］.北京：化學工業出版社，2008.

Preparation and properties of environmental friendly modified starch cigarette holder adhesive

DU Ying， DONG Yan-yan， WANG Zheng， WANG Hai-qing， WU Miao-xin
（School of Petrochemical Engineering， Changzhou University， Changzhou， Jiangsu 213164， China）

The environmental friendly modified starch cigarette holder adhesive was synthesized with the waxy maize starch as the main raw material， maleic anhydride as the modifier and the maleic rosin as the tackifier. The effects of modifier on the fluidity and tackifier on the initial time and dry time were studied， and the process conditions were optimized. Structure of the product was characterized by Fourier transform infrared （FTIR） spectra and thermogravimetric analysis （TGA）； Starch morphology was also characterized by scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that when the modifier/starch ratio was 1：10， the reacting time was 60 min， the reacting temperature was 85℃， maleic rosin was selected as the tackifier and the tackifier/starch ratio was 0.016：1， the solid content of prepared starch-based composite cigarette adhesive was up to 40.64% and its viscosity was 830 mPa·s. The product is suitable for high-speed cigarette production with good fluidity， best adhesion and storage stability properties.

starch； cigarette holder adhesive； initial adhesion； dry time

TQ432.2

A

1001-5922（2015）09-0069-05

2014-07-10

杜郢（1957-），女，碩士，教授，從事粘合劑、特種蠟、切削液及油田化學等研究工作。E-mail：duying622@163.com。

通訊聯系人：董艷艷（1990-），女，碩士，主要從事淀粉、聚酯等膠粘劑的研究。E-mail：gudong718@126.com。