DSC加速老化實驗在聚丙烯壽命推算中的應用

邵 帥 高建國 宋國君 麻景龍 李 洋

（1.青島大學化學科學與工程學院，山東 青島 266071；2.山東出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266001）

0 前言

聚丙烯（PP）由于合成方法簡單，且具有原料來源豐富、價格低廉、良好的物理力學性能與加工性能，從而成為塑料產量增長最快的品種之一，其產量在五大通用塑料中占第三位[1]。但聚丙烯和其他高分子材料一樣，在其使用過程中可能發生使其性能裂變的老化現象，如泛黃、失去光澤、表面龜裂，力學性能大幅度下降等[1-2]，所以有必要對聚丙烯在使用溫度下的壽命進行預測與推算。

由于聚丙烯在貯存使用過程中主要經受熱和氧的作用[3]，聚丙烯鏈上含有α-H及大量不穩定的叔碳原子，在有氧的情況下，只需要很小的能量就可以將叔碳原子上的氫脫除而成為叔碳自由基。而叔碳自由基非常活躍，可以誘發各種分子鏈的反應，導致聚丙烯材料的老化[4]。所以，為保證聚丙烯制品具有一定的使用壽命，需要在聚丙烯中添加一定量的抗氧劑。當聚丙烯中抗氧劑存留量過低時，聚丙烯會迅速老化分解喪失使用價值，所以聚丙烯抗氧劑的存留期反映了聚丙烯的抗氧化能力，即在一定程度上表征了聚丙烯的壽命[5]。在DSC加速老化實驗中，氧化誘導期（OIT）定義為用熱分析法測量的材料在氧氣氣氛中，在指定溫度下出現氧化放熱起始點時的時間間隔[6]，表征了在指定溫度下聚丙烯中抗氧劑的存留期。

目前常用的確定聚丙烯壽命的方法有熱烘箱老化實驗和自然老化實驗,其優點是簡單易行,數據可靠,但要經歷很長時間,遠不能滿足篩選配方和鑒定材料性能好壞的需要。并且自然老化受天氣變化的影響顯著，其結果不具有重復性[5]。DSC加速老化實驗的實驗條件與聚丙烯的使用條件比較相似，而且隨著熱分析技術和機械設備的進步，DSC對于溫度和氣氛的控制越來越精確，使得實驗結果更具有重復性。因此，利用DSC加速老化實驗進行聚丙烯壽命的快速推算具有一定的實際意義[7－9]。

本實驗主要利用DSC測試聚丙烯在六個不同溫度下的OIT，并以此為基礎建立溫度-壽命的阿倫尼烏斯方程，從而對聚丙烯在其他溫度下的壽命進行推算。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯CJS700，中國石化青島煉油化工有限責任公司

1.2 實驗儀器

DSC822e，瑞士 METTLER TOLEDO

1.3 測試與表征

氧化誘導期（OIT）的測定：依照ASTM D3895-98進行測試，從聚丙烯料粒上切下重5～10mg的試樣圓片，準確稱量后放入40μl鋁坩堝內，用壓片機壓緊蓋皿并在樣品蓋上打上兩個小孔，將DSC溫度和熱焓用金屬銦校準后進行測試。在氮氣氣氛下分別以20℃/min的速率升溫至 180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃， 切換成氧氣氣氛，開始計時至出現明顯的氧化放熱。延長基線到氧化放熱反應以外，外推放熱峰最大斜率處切線與基線延長線相交，以起始時間到該交點位置的時間作為氧化誘導時間。

2 實驗結果與討論

2.1 DSC加速老化實驗測試溫度的選擇

為保證DSC加速老化實驗所測得的氧化誘導期的準確性，實驗須在實驗樣品熔融完全的情況下進行。實驗所用聚丙烯的DSC曲線如圖1所示。

由圖1中可知此種聚丙烯在180℃左右熔融完全，此溫度可以作為DSC加速老化實驗的實驗下限溫度。聚丙烯的最高安全加工溫度不超過240℃，這里選取230℃作為加速老化實驗的實驗上限溫度。以10℃為間隔選取 180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃作為測試溫度，實驗結果如圖2所示。

由圖2可知，六個溫度下DSC曲線均有明顯氧化放熱現象且沒有出現熔融不完全的現象，可以準確表征各個溫度下聚丙烯材料的氧化誘導期。各個溫度下聚丙烯OIT結果如表1所示。

2.2 運用阿倫尼烏斯方程檢驗聚丙烯中抗氧劑的高溫揮發性

當溫度升高時，一般情況下，化學反應的速率會提高。對某些有機化學反應，提高反應溫度10℃，相應的反應速率會提高2～3倍。溫度和化學反應的關系可以用阿倫尼烏斯方程表示：

表1 聚丙烯各個溫度下的OIT

式中，K(t)為反應速率常數（min-1），A 為指數因數（min-1），E 為活化能（J/mol），R 為摩爾氣體常數[8.314J/(mol·K)]，T 為熱力學溫度（K）。化學反應關系以式（2）表示：

式中，F(x)為反應關系的函數，t為反應時間——在本實驗中為聚丙烯的氧化誘導期OIT，即通常意義上的壽命。將上式經過數學變換并合并常數項可得：

在主要的老化溫度范圍內，活化能是常數，所以可以通過快速測試幾個較高溫度下的OIT值，作出lnti與Ti的線性關系圖并通過外推法推算得到試樣在某一溫度下達到一定老化程度所需要的時間。

聚丙烯中抗氧劑的揮發性不同會對聚丙烯壽命推算造成嚴重影響，為了檢驗實驗所用聚丙烯的高溫揮發性，定義180℃、190℃、200℃為低溫段，210℃、220℃、230℃為高溫段，分別對兩個溫度段進行線性擬合。將表1中的數據帶入式（3）中進行處理，結果如圖3、4所示。

由圖3、圖4的擬合曲線可知，溫度的倒數和OIT對數之間存在良好的線性關系，其關系分別如式(4)、(5)所示：

利用式（4）推算 210℃、220℃、230℃下聚丙烯壽命分別為 8.4min、4.0min、2.0min，利用式(5)推算 180℃、190℃、200℃下聚丙烯壽命分別為93.8min、41.2min、18.8min，與表1中實際測得的壽命均非常接近，由此可以看出實驗所用聚丙烯中抗氧劑在高溫下并不易揮發，高溫穩定性很好。因此可以通過阿倫尼烏斯方程擬合曲線所得關系式來推算不同溫度下PP的壽命。

2.3 利用阿倫尼烏斯方程推算實驗所用聚丙烯使用溫度下的壽命

以表1中數據為依據，對六個溫度下所得OIT按照式(3)進行線性擬合，結果如圖5所示：

由圖可知，溫度與OIT對數之間具有良好的線性關系，其關系式為

實驗所用聚丙烯作為微波爐專用餐具的原料，要求耐受溫度為100℃。利用上式對聚丙烯在使用溫度下的壽命進行計算，并采用安全系數5估算其壽命為6萬分鐘。微波爐專用餐具預計單次使用時間為5min，所以由實驗所用聚丙烯制作的餐具預計可以重復使用1.2萬次。利用式(4)、式(5)推算聚丙烯在100℃下的使用次數分別為1.4萬次、1.2萬次，與式(6)估算的使用次數很接近，可以看出利用阿倫尼烏斯方程推算聚丙烯壽命是準確可行的。

3 結論

通過DSC加速老化實驗推算的聚丙烯CJS700在100℃下的使用壽命為6萬分鐘；由此種聚丙烯制得的微波爐專用餐盒預計可以重復使用1.2萬次。利用DSC加速老化實驗得到不同溫度下聚丙烯的OIT，并以此為基礎建立材料使用溫度和壽命之間的阿倫尼烏斯方程來進行聚丙烯的壽命推算是準確可行的。在模型建立條件、方法適當的情況下，DSC加速老化實驗有望在未來聚丙烯壽命推算和配方篩選中有更加廣泛的應用。

[1]劉法謙,劉保成,李榮勛,等.耐候聚丙烯老化性能的研究[J].中國塑料,2002,16(5):47-51.

[2]錢欣,鄭榮華.聚丙烯的熱氧老化及其影響因素[J].浙江工業大學學報,2002,30(5):475-480.

[3]大綱,鴿成.塑料老化與防老化技術[M].中國輕工業出版社,1998.

[4]李震環.國內外測定氧化誘導時間試驗方法標準綜述[J].中國標準化,2005(4):29-32.

[5]孫彥紅,易傳斌,皮紅,等.有機高分子材料使用壽命預測方法[J].高分子通報,2012(12):128-132.

[6]ASTMD3895-98用差示掃描量熱法測聚烯烴材料氧化誘導期的標準測試方法[Z].Annual Book of ASTM Standards，1998.

[7]孟鑫,石靖,裘志浩,等.DSC加速老化試驗方法在PP壽命估算中的應用[J].工程塑料應用,2012,40(5):74-76.

[8]徐偉新.氧化誘導期法評價聚烯烴原材料的熱穩定性[J].塑料制造,2007(8):106-108.

[9]許向青.氧化誘導期法評價聚烯烴管材的抗熱氧穩定性[J].合成樹脂及塑料,2002,19(5):32-36.