CS/PVP 復(fù)合納米纖維膜的制備及其表征

査艷鳳，錢 潔，候大寅?

CS/PVP 復(fù)合納米纖維膜的制備及其表征

査艷鳳1，錢 潔2，候大寅1?

（1.安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院，安徽蕪湖 241000；2.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織服裝系，安徽合肥 230011）

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了CS/PVP質(zhì)量比分別為0/100、10/90、20/80、30/70、40/60復(fù)合納米纖維膜.通過(guò)掃描電鏡、紅外光譜及X射線衍射儀對(duì)納米纖維膜進(jìn)行表征，利用電子強(qiáng)力機(jī)對(duì)纖維膜斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試.結(jié)果表明：CS/PVP質(zhì)量比從0/100變化到30/70時(shí)，纖維形態(tài)良好，平均直徑隨著殼聚糖含量的增加而逐漸減小；質(zhì)量比達(dá)到40/60時(shí)，纖維中有大量珠串，均勻性變差.FT-IR和XRD圖譜表明，復(fù)合納米纖維膜中CS與PVP存在相互作用，分子之間形成了氫鍵；復(fù)合納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度隨著CS含量的增加而增大，當(dāng)殼聚糖含量達(dá)到40%時(shí)，其斷裂強(qiáng)度為19.87 MPa.

殼聚糖；聚乙烯吡咯烷酮；靜電紡絲；力學(xué)性能

靜電紡絲技術(shù)是一種高效、簡(jiǎn)便、低成本制備聚合物復(fù)合物納米纖維的方法，纖維直徑范圍從幾個(gè)納米到幾個(gè)微米［1］.靜電紡絲纖維膜具有比表面積大、材料多樣化、結(jié)構(gòu)精細(xì)等諸多優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于過(guò)濾器、傳感器件、催化劑、纖維增強(qiáng)材料、環(huán)境檢測(cè)治理及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域.

殼聚糖（CS）是廣泛存在于自然界中的一種天然高分子聚合物，由甲殼素脫乙酰基而來(lái)，具有無(wú)毒、無(wú)刺激、無(wú)免疫原性、生物相容性、生物可降解性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保生物技術(shù)等領(lǐng)域［2-3］.由于殼聚糖分子間和分子內(nèi)強(qiáng)烈的氫鍵作用，使得其只能溶于稀醋酸等少數(shù)稀酸溶液中，且純殼聚糖的可紡性非常差，制備靜電紡純殼聚糖納米纖維非常困難.為了改善殼聚糖的可紡性能，通常加入另外一種高分子與殼聚糖相互作用來(lái)改善其可紡性［4］.聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一種水溶性高分子化合物，具有優(yōu)良的生物相容性、增溶性、成膜性及高分子表面活性等，在醫(yī)藥衛(wèi)生、生物醫(yī)藥工程、化妝品、飲料與食品工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.PVP可紡性良好，既溶于水，又溶于大部分有機(jī)溶劑，配制方法簡(jiǎn)單［5-7］.因此，本研究中選擇加入PVP來(lái)改善CS的可紡性能，著重分析了CS與PVP不同比例的可紡性能以及其對(duì)紡絲效果的影響，并探究CS含量對(duì)復(fù)合納米纖維膜力學(xué)性能的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及實(shí)驗(yàn)儀器

殼聚糖（CS），脫己酰度（DD）為90%（浙江澳興生物有限公司）；冰醋酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（K-90系列，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.

NDJ-9型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海上天精密儀器有限公司）；DDS-307型電導(dǎo)率儀（成都世紀(jì)方舟科技有限公司）；DCAT-11型表面張力儀（德國(guó)Dataphysics公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡SEM（日本日立公司）；IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀FTIR（日本島津公司）；德國(guó)布魯克D8系列X射線（粉末）衍射儀；自制靜電紡絲機(jī)；多功能電子強(qiáng)力機(jī)YG026D（溫州方圓儀器有限公司）.

1.2CS/PVP紡絲溶液的配制

稱取總質(zhì)量為1 g，質(zhì)量比分別為0/100，10/90，20/80，30/70，40/60的CS/PVP粉末置于錐形瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙酸，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，磁力攪拌12 h，得到均勻的紡絲液.

1.3CS/PVP復(fù)合納米纖維的制備

將紡絲液加入5 m L的注射器針管中，針頭磨平作為噴射流的毛細(xì)管，內(nèi)徑為0.7 mm，將針管放到注射泵上，針頭接高壓電源正極，鋁箔作為接受板連接負(fù)極.室溫條件下調(diào)節(jié)紡絲電壓為17 k V，溶液流速為0.2 m L/h，接受裝置與噴絲口的距離為10 cm，制備CS與PVP質(zhì)量比為0/100、10/90、20/80、30/70、40/60的納米纖維膜，置于真空干燥皿中干燥備用.

1.4CS/PVP復(fù)合納米纖維的表征

在室溫下，采用NDJ-9型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)溶液粘度；用DDS-307型電導(dǎo)率儀測(cè)溶液電導(dǎo)率；用DCAT-11型表面張力儀測(cè)溶液表面張力，采用潔凈的鉑金片做測(cè)試工具；采用S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)納米纖維形貌進(jìn)行觀察，觀察前噴金處理；采用IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀分別對(duì)CS、PVP和20/80復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)試；采用德國(guó)布魯克D8系列X射線（粉末）衍射儀對(duì)CS、PVP和20/80復(fù)合納米纖維膜的物相組成進(jìn)行分析；利用多功能電子強(qiáng)力機(jī)測(cè)試納米纖維膜斷裂強(qiáng)力.

2　結(jié)果與討論

2.1CS/PVP不同質(zhì)量比對(duì)納米纖維直徑的影響

在靜電紡絲過(guò)程中，溶液的性質(zhì)一般對(duì)纖維的形貌影響較大.CS與PVP不同質(zhì)量比復(fù)合的納米纖維膜SEM圖如圖1所示.并利用Nano Measurer軟件測(cè)量纖維的直徑.CS與PVP不同質(zhì)量比紡絲液的性質(zhì)如表1所示.

表1　PVP與CS不同質(zhì)量比紡絲液的性質(zhì)

從圖1中可以看出，當(dāng)CS與PVP質(zhì)量比為0/100時(shí)，所紡的纖維表面光滑，直徑分布均勻，其平均直徑為819.19 nm；當(dāng)CS與PVP質(zhì)量比從10/90變化到30/70時(shí)，均能紡得連續(xù)、光滑的纖維；當(dāng)CS與PVP質(zhì)量比達(dá)到40/60時(shí)，纖維中有大量的珠串狀結(jié)構(gòu)，纖維直徑為291.15 nm；且隨著CS含量的增加，所紡纖維的平均直徑顯著下降，均勻變差.這主要與CS/PVP混合紡絲液的性能有關(guān).在靜電紡絲過(guò)程中，當(dāng)紡絲的電壓、收集距離、紡絲流速不變的情況下，紡絲液性能是影響纖維直徑的主要參數(shù).從表1中可以看出，隨著CS含量的增加，紡絲液的黏度逐漸減小，電導(dǎo)率顯著增加，表面張力基本不變.當(dāng)CS與PVP質(zhì)量比為0/100時(shí)，紡絲液的黏度為130 Pa·s，電導(dǎo)率為9.32μs/cm.當(dāng)CS含量增加到30%時(shí)，紡絲液的黏度減少為100 Pa·s，電導(dǎo)率增加到37.75μs/cm.由于電導(dǎo)率增加，使得射流間相互斥力增加，而溶液的表面張力變化較小，從而射流的牽伸作用增強(qiáng)，使得纖維直徑減小.當(dāng)CS含量增加到40%時(shí)，溶液的黏度減小到85 Pa·s，而電導(dǎo)率增加到60.15μs/cm.此時(shí)溶液黏度較小，高分子間相互作用較弱，在紡絲過(guò)程中不能形成穩(wěn)定的射流而發(fā)生斷裂，從而形成了串珠纖維或者珠節(jié)液滴［8］.另一方面，隨著CS含量逐漸增加，電導(dǎo)率增加較為顯著，而溶液的表面張力變化較小，可能導(dǎo)致某些射流被過(guò)度牽伸、細(xì)化，且射流細(xì)化程度不一，最終使得纖維均勻性變差.

2.2紅外光譜分析

PVP粉末、CS粉末、CS/PVP復(fù)合納米纖維膜紅外光譜如圖2所示.從圖2可以看出，在PVP分子中，3 424 cm-1為O-H伸縮振動(dòng)，主要是由于常溫下PVP含有吸附水所致，1 660 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)，1292 cm-1處為C-N伸縮振動(dòng).CS分子中3 436 cm-1處為O-H和N-H鍵的伸縮振動(dòng)的多重吸收峰，1 656 cm-1處為乙酰基的伸縮振動(dòng)峰（酰胺Ⅰ代），這是由于所用的殼聚糖未完全脫去乙酰基團(tuán)，1 581 cm-1處為N-H的變形振動(dòng)峰（酰胺Ⅱ代），1 092 cm-1處為C-O伸縮振動(dòng).比較PVP粉末、CS粉末與CS/PVP復(fù)合納米纖維膜可以看出，3 436 cm-1吸收峰在加入PVP后偏移到了3 430 cm-1，N-H的變形振動(dòng)峰由1 581 cm-1偏移到1 563 cm-1處，C=O伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)到1 640 cm-1處，其余峰未發(fā)生明顯變化.這主要由于CS和PVP分子之間可能形成了氫鍵，氫鍵的形成使得質(zhì)子接受基團(tuán)和給予基團(tuán)的振動(dòng)頻率均發(fā)生變化，伸縮振動(dòng)向低波數(shù)發(fā)生移動(dòng).

2.3XRD譜圖分析

PVP粉末、CS粉末、CS/PVP復(fù)合納米纖維膜XRD圖譜如圖3所示.從圖3可以看出，CS的衍射圖分別在2θ為11.42°、20.68°處有較強(qiáng)的衍射峰，PVP的衍射圖分別在2θ為11.42°、20.78°處有較強(qiáng)的衍射峰.在CS/PVP復(fù)合納米纖維膜的衍射譜圖中，衍射峰位置幾乎沒有發(fā)生變化，但衍射峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明共混膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.這可能是CS分子與PVP分子發(fā)生相互作用，使分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，也可能是CS與PVP之間形成分子間氫鍵.

2.4復(fù)合納米纖維膜的力學(xué)性能分析

將膜按5 mm×3 mm制樣，用螺旋測(cè)微器測(cè)試膜的厚度，利用單纖維強(qiáng)力機(jī)測(cè)試復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)力.每個(gè)試樣測(cè)試5次，取平均值.CS/PVP不同質(zhì)量比的復(fù)合納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度如圖4所示.

靜電紡納米纖維膜的力學(xué)性能不僅與材料本身有關(guān)，還與納米纖維膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān).從圖4中可以看出，與純PVP納米纖維膜相比，CS/PVP復(fù)合納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度顯著增加，隨著CS含量的增加，復(fù)合納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度增加.這可以從兩方面分析：從結(jié)構(gòu)上分析，紡絲液的電導(dǎo)率隨著CS含量的增加而顯著增大，使復(fù)合納米纖維直徑減小，SEM圖已表明了這一事實(shí).纖維直徑的減小，有利于纖維之間的接觸面積增加，從而使復(fù)合納米纖維膜結(jié)構(gòu)變得更加緊密，增加纖維之間的摩擦力，有利于CS/PVP復(fù)合納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度增加；從分子水平上看，由于CS與PVP的極性基團(tuán)發(fā)生相互作用，形成分子間氫鍵，隨著CS含量的增加，CS與PVP分子間形成氫鍵數(shù)量增加，氫鍵的作用有利于復(fù)合納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度的增加［9］.也有可能由于PVP為無(wú)定形非晶高分子，CS是一種易于結(jié)晶的高聚物［10］，隨著CS的加入，兩者之間發(fā)生像結(jié)晶或者分子鏈取向的物理變化使得復(fù)合納米纖維膜斷裂強(qiáng)度增加.但從XRD衍射分析上看，復(fù)合納米纖維膜的結(jié)晶度并沒有提高，因此可以認(rèn)為是由于CS與PVP兩者之間相互作用使得斷裂強(qiáng)度的增加.

3　結(jié)論

SEM圖表明CS/PVP質(zhì)量比從0/100變化到30/70時(shí)，均能制得形態(tài)均勻、無(wú)串珠的纖維，平均直徑在386～820 nm之間.當(dāng)CS與PVP質(zhì)量比達(dá)到40/60時(shí)，纖維中有大量的珠串狀結(jié)構(gòu)，且纖維不勻率增加.FT-IR和XRD圖譜表明，隨著CS的加入，復(fù)合納米纖維膜結(jié)晶度并沒有發(fā)生變化，CS與PVP分子之間可能形成氫鍵相互作用.復(fù)合納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度隨著CS含量的增加而增大，當(dāng)殼聚糖含量達(dá)到40%時(shí)，其斷裂強(qiáng)度為19.87 MPa，其斷裂強(qiáng)度是純紡的PVP納米纖維膜的兩倍.

［1］ 王策，盧曉峰，蔡晴，等.有機(jī)納米功能材料：高壓靜電紡絲技術(shù)與納米纖［M］.北京：科學(xué)出版社，2011：1-5.

［2］ K Sun，Z H Li.Preparations，properties and applications of chitosan basednanofibers fabricated by electrospinning［J］. eXPRESS Polymer Letters，2011，5（4）：342-361.

［3］ Bhattarai，S R，Bhattarai，et al.Novel biodegradable electrospun membrane：scaffold for tissue engineering［J］.Biomaterials，2004，25（13）：2 595-2 602.

［4］ Maryam Bazhban，Mahdi Nouri，Javad Mokhtari，et al.Electrospinning of cyclodextrin functionalized chitosan/pva nanofibers as a drug delivery system［J］.Chinese Journal of Polymer Science，2013，31（10）：1 343-1 351.

［5］ 嚴(yán)瑞宣.水溶性高分子［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：217-219.

［6］ Dengguang Yu，Kenneth Whiteb，Junhe Yanga，et al.PVP nanofibers prepared using co-axial electrospinning with saltsolution assheath fluid［J］.Materials Letters，2012，67：78-80.

［7］ 趙敏，潘福奎，郭憲英.PVP/乙醇體系下的靜電紡絲工藝參數(shù)對(duì)成纖性狀的影響［J］.青島大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，26（2）：43-50.

［8］ 李靜，黃鋒林，蔡以兵，等.殼聚糖/聚氧乙烯復(fù)合紡絲液性能對(duì)靜電紡絲的影響［J］.化工新型材料，2012，40（1）：66-68.

［9］ 李長(zhǎng)龍，周磊，劉新華，等.羽毛多肽改性P（MA-AA）納米纖維膜的制備及其表征［J］.化工新型材料，2014，42（7）：147-149.

［10］Q G Zhang，W W Hu，Q L Liu，et al.Chitosan/Polyvinylpyrrolidone-Silica Hybrid Membranes for Pervaporation Separation of Methanol/Ethylene Glycol Azeotrope［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，129：3 178-3 184.

Preparation and performance characterization of electrospun the CS/PVP nanofibrous membrane

ZHA Yan-feng1，QIAN Jie2，HOU Da-yin1?
（1.College of Textiles and Clothing，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China；2.Department of Textiles and Clothing，Anhui Vocational Technical College，Hefei 230011，China）

The CS/PVP nanofibrous membrane was prepared by electrospinning.Various blends of CS/ PVP solutions including 0/100、10/90、20/80、30/70、40/60 were formed.The nanofibrous membrane is characterized by SEM，F(xiàn)TIR，X-ray diffraction，the breaking strength of the membrane was tested by using electronic strength tester.The results show that，when CS/PVP changes to the mass ratio of from 0/100 to 30/70，fiber morphology is good，the content of CS increases while the average diameter gradually decreases.When the mass ratio reaches 40/60，there is a large number of beads inside the fiber and its uniformity deteriorates.FT-IR and X-ray diffraction spectra indicate that there is interaction between PVP and CS in the nanofibrous membrane and the molecules themselves form hydrogen bonds.The breaking strength of the nanofibrous membrane increases with the content of CS，when the content of CS reaches 40%，the breaking strength is 19.87 MPa.

chitosan；polyvinylpyrrolidone；electrospinning；mechanical properties

TS101.8

A

1672-2477（2015）02-0075-05

2014-12-02

査艷鳳（1988-），女，安徽安慶人，碩士研究生.

候大寅（1962-），男，安徽廬江人，教授，碩導(dǎo).