碳鋼和低合金鋼在河南地區地熱水中的腐蝕行為

周遠 喆，信 石玉，類 歆，高 文 金

（1.中石化石油工程機械有限公司研究院，武漢430223；2.中石化石油機械裝備重點實驗室，武漢430223）

碳鋼和低合金鋼在河南地區地熱水中的腐蝕行為

周遠 喆1，2，信 石玉1，2，類 歆1，2，高 文 金1，2

（1.中石化石油工程機械有限公司研究院，武漢430223；2.中石化石油機械裝備重點實驗室，武漢430223）

采用高溫高壓釜進行模擬試驗，并結合腐蝕形貌宏觀觀察、SEM、EDS、XRD方法研究了 Q235、Q245R、Q345R及石油套管J55四種鋼材在地熱水環境中的腐蝕行為。結果表明，河南蘭考地區地熱水對材料的腐蝕速率最低，但是其結垢現象十分嚴重；四種材料中Q235耐地熱水腐蝕的能力最強，能夠替代石油套管在地熱開發CO2工況下使用。

地熱水；腐蝕；結垢；碳鋼；低合金鋼

地熱作為一種綠色新能源，具有分布廣、成本低、可直接利用、對環境污染小等優點，受到越來越多的關注。我國從20世紀70年代開始對地熱能的開發和利用進行研究，目前在工農業、建筑業、醫療保健等領域已得到廣泛應用。然而地熱資源在開采、應用過程中還存在很多技術問題，其中最常見的就是管材腐蝕問題。

目前地熱井均使用石油套管，然而地熱井的腐蝕環境與油氣井腐蝕環境不同，管材在不同環境中的耐腐蝕能力也不一致。石油套管用于地熱井中不僅會造成鉆井成本升高，還不能保證其耐地熱水的腐蝕性，這將不利于地熱資源開發的持續發展，所以選擇恰當的材料尤為重要。

近年來，河南地區逐漸成為地熱開發的重點，且河南地區地熱水水質類型具有多樣性，有腐蝕型地熱水也有結垢型地熱水，因此，研究鋼材在河南地區地熱水中的腐蝕性具有重要意義。本工作綜合考慮河南地區各地熱水的化學成分特征，選取了3口地熱井作為腐蝕試驗模擬工況，研究了碳鋼 Q235、Q245R、低合金鋼Q345R和石油套管J55在三種工況中的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試樣

4種鋼材試樣的尺寸為50mm×10mm× 3mm，再經打磨、除油、清洗、干燥后用電子天平稱量待用。每種材料在不同工況中各準備3組平行試樣，試驗材料的化學成分見表1。

1.2 試驗環境

根據河南地區地熱井腐蝕工況，選取了長垣地區，清豐地區，蘭考地區共3口井的地熱水作為試驗溶液模擬對象，用去離子水和分析純化學試劑配制試驗模擬溶液。模擬試驗在磁力驅動高溫高壓反應釜中進行，試驗周期為168 h，溫度，CO2分壓根據地熱井實際工況確定，試驗條件見表2。

表1 試樣用材料的化學成分Tab.1 Chemical composition of steels for test %

表2 試驗條件Tab.2 Test conditions

1.3 試驗方法

按試驗要求將模擬水加入高溫高壓釜中，將裝好試樣的夾具裝入高溫高壓釜中，試樣完全被溶液浸沒，使試樣處于液相環境中。將高溫高壓釜密閉裝好，關閉入口閥門，采用高純氮氣除氧2 h，以除去安裝過程中進入的氧。然后升溫、升壓至設定數值，氣體出口用水封。

試驗完畢取出試樣，用數碼相機和掃描電子顯微鏡對試樣的原始形貌和腐蝕后的表面形貌進行觀察分析；利用EDS和X射線衍射儀（XRD）對試樣在不同條件下的腐蝕產物進行元素和成分分析。根據GB/T 16545-1996推薦方法將腐蝕產物去除，用失重法測量3個平行試樣的平均腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 金相組織

由圖1可見，4種材料顯微組織均由鐵素體+珠光體組成，晶粒整體分布比較均勻，在鐵素體基體上分布有一定量的滲碳體，并且4種材料顯微組織中帶狀組織呈增長趨勢，珠光體含量明顯增加，J55材料更加明顯。

2.2 宏觀腐蝕形貌

圖2～4是經過168 h掛片腐蝕試驗后的宏觀形貌，試樣均呈現均勻腐蝕形貌，且腐蝕形貌各不相同。在長垣地區環境中，試樣表層均勻連續地覆蓋一薄層黑色的氧化膜，其中Q235和Q245R腐蝕產物膜相對較薄，顏色相對較淺；在清豐地區環境中試樣表面覆蓋了一層暗灰色氧化膜，腐蝕產物在空氣中氧化分解生產黃色產物附著在試樣表面；在蘭考地區環境中試樣表面覆蓋著一層薄薄的暗灰色氧化膜。比較宏觀腐蝕形貌，試片在長垣地區的腐蝕最嚴重，在蘭考腐蝕最輕。

圖1 4種試驗材料的金相組織（100×）Fig.1 Metallography structures of 4 kinds of test steel（100×）

2.3 腐蝕速率

4種鋼材在3種試驗環境中的腐蝕速率如表3所示。

由表3可見，4種鋼材在模擬長垣熱水環境中的腐蝕速率最大。在模擬清豐地區和蘭考地區熱水環境中，Q235的腐蝕速率最小；在模擬長垣地區熱水中，J55的腐蝕速率最小，而Q235略高于J55。綜合看Q235在地熱水CO2工況下的耐蝕性較好。

圖2 模擬長垣地區熱水環境中試樣腐蝕形貌Fig.2 Macro morphology of samples in simulated Changyuan underground hot water

圖3 模擬清豐地區熱水環境中試樣的腐蝕形貌Fig.3 Macro morphology of samples in simulated Qingfeng underground hot water

圖4 模擬蘭考地區熱水環境中試樣的腐蝕形貌Fig.4 Macro morphology of samples in simulated Lankao underground hot water

表3 鋼材在不同環境中的腐蝕速率Tab.3 Corrosion rate of steel in different test conditionmm·a-1

2.4 腐蝕產物分析

2.4.1 鋼材在長垣地區地熱水中的腐蝕產物

圖5為Q235、Q245R、Q345R及J55試樣在模擬長垣地區地熱水環境中腐蝕168 h后腐蝕產物的微觀形貌。可以看出，4種材料在此環境中腐蝕狀態類似，呈現均勻腐蝕，腐蝕產物呈顆粒狀均勻完整的覆蓋在材料表面。

能譜分析得出腐蝕產物的元素含量，如表4所示。由表4可知，4種試樣在上述腐蝕環境中腐蝕168 h后，表面除基體成分鐵元素及溶液中Ca2+成分外，還包含有碳、氧成分。結合腐蝕環境及腐蝕產物微觀形貌分析可知，試樣表面腐蝕產物主要由FeCO3晶體堆垛而成。如腐蝕產物的XRD分析結果如圖6所示。檢測結果與能譜分析的結果相一致，4種材料的腐蝕產物都是由FeCO3組成。

圖5 在模擬長垣地區熱水環境中試樣的腐蝕微觀形貌Fig.5 Micro morphology of samples in simulated Changyuan underground hot water

表4 試樣在模擬長垣地區地熱水環境中的腐蝕產物元素含量Tab.4 Element contents of corrosion products in geothermal water of Changyuan %

圖6 試樣在模擬長垣地區地熱水環境中的腐蝕產物XRD分析Fig.6 XRD patterns of corrosion products in geothermal water of Changyuan area

2.4.2 鋼材在清豐地區地熱水中的腐蝕產物

圖7為Q235、Q245R、Q345R及J55試樣在模擬清豐地區地熱水環境中腐蝕168 h后腐蝕產物的微觀形貌。可以看出，4種材料在此環境中呈現均勻腐蝕，腐蝕產物膜覆蓋較為完整緊湊，腐蝕產物較長垣地區更細小。

圖7 試樣在模擬清豐地區熱水環境中的腐蝕微觀形貌Fig.7 Micro morphology of samples in simulated Qingfeng underground hot water

表5為試樣在模擬清豐地區熱水環境中的腐蝕產物的元素含量。由表5可知，4種試樣在此腐蝕環境中腐蝕168 h后，表面除基體成分鐵元素及溶液中Ca2+成分外，還包含有碳、氧成分。腐蝕產物中的氧和碳明顯高于在模擬長垣地區地熱水中的，說明試樣開始出現結垢現象，腐蝕產物中可能會出現CaCO3。結合腐蝕環境及腐蝕產物微觀形貌分析可知，試樣表面主要由FeCO3晶體堆垛而成且晶形較為規整。圖8為在模擬清豐地區熱水環境中試樣表面腐蝕產物的XRD圖譜。與能譜分析的結果相一致，4種材料的腐蝕產物都是由FeCO3組成。由于腐蝕產物中CaCO3的含量很少且晶面發育不完整，在XRD試驗中未捕捉到CaCO3的峰值信息。

表5 試樣在模擬清豐地區地熱水環境中的腐蝕產物元素含量Tab.5 Element contents of corrosion products in geothermal water of Qingfeng（mm/a） %

圖8 模擬清豐地區地熱水環境中的腐蝕產物XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of corrosion products in simulated Qingfeng underground hot water

2.4.3 鋼材在蘭考地區地熱水中的腐蝕產物

圖9所示為4種試樣在模擬蘭考地區地熱水環境中腐蝕168 h后腐蝕產物的微觀形貌。可以看出，4種材料在此工況下腐蝕產物類型與之前2個地區的不同，表面覆蓋的腐蝕產物膜呈針狀放射型聚集，且在少量區域存在明顯的空隙，說明隨著使用時間的延長有可能會出現局部腐蝕現象。

圖9 在模擬蘭考地區熱水環境中試樣的微觀形貌Fig.9 Micro morphology of samples in simulated Lankao underground hot water

表6為在模擬蘭考地區地熱水環境中的腐蝕產物的元素含量。由表6可知，4種試樣在上述腐蝕環境中腐蝕168 h后，表面除基體成分鐵元素外，還包含有碳、氧及大量的鈣元素。結合腐蝕環境及腐蝕產物微觀形貌分析可知，試樣表面主要由CaCO3晶體堆垛而成且呈針狀放射型聚集。

表6 試樣在模擬蘭考地區地熱水環境中的腐蝕產物的元素含量Tab.6 Element contents of corrosion products in geothermal water of Lankao %

圖10為4種材料在模擬蘭考地區地熱水環境中腐蝕168 h后XRD圖譜。由圖10可知，4種材料在CO2腐蝕環境中腐蝕后，除基體鐵成分外，表面主要形成CaCO3產物。

圖10 模擬蘭考地區地熱水環境中的腐蝕產物的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of corrosion products in simulated Lankao underground hot water

2.5 腐蝕機理

從XRD檢測結果可知，4種鋼材在模擬長垣地區和清豐地區地熱水環境中的腐蝕產物為FeCO3。材料在地熱水環境中發生電化學腐蝕，由于水中存在游離CO2，溶于水后和鐵作用產生陰極去極化腐蝕，其腐蝕機理如下所示［3］。

CO2腐蝕受材料表面腐蝕產物的控制，不同腐蝕環境、不同材料在腐蝕過程中形成的腐蝕產物特征將對離子的阻隔作用不同，從而導致腐蝕速率和形態完全不同。

從XRD檢測結果可知，在模擬蘭考地區地熱水環境中，材料表面覆蓋著一層CaCO3，說明試樣在此環境中發生了結垢的現象，CaCO3垢層對碳鋼表面的覆蓋使碳鋼表面反應活性區減小，從而使腐蝕速率降低。從3個地區的水質情況可以看出，蘭考地區的礦化度最高，Ca2+、Mg2+的含量也明顯高于另 外 兩 個 地 區。由以往 的 研 究 經 驗 表 明［6］，Ca2+、Mg2+通過影響鋼鐵表面腐蝕產物膜的形成和性質來影響腐蝕特性。Ca2+、Mg2+的存在，增大了溶液的硬度，導致CO2溶解在水中的亨利常數增大，亨利常數的數值隨著氣溫、壓強、物質的不同而不同，當其他條件不變的情況下，Ca2+、Mg2+的存在使溶液中CO2含量減少。在其他條件相同時，這兩種離子的存在會降低全面腐蝕，但局部腐蝕的嚴重性會增強。

3 結論

（1）3個地區地熱水的腐蝕強度不同，長垣地區＞清豐地區＞蘭考地區，其中材料在模擬長垣地區地熱水環境中的腐蝕速率達到0.5mm·a-1以上。

（2）總的來看Q235具有較好的耐蝕性能，因此從腐蝕的角度出發，在地熱資源開發的CO2工況下Q235材料可以替代石油套管J55。

（3）材料在河南地區地熱水中腐蝕產物為FeCO3，腐蝕產物覆蓋較為完整，沒有點蝕現象。

（4）隨著地熱水中Ca2+、Mg2+的增加，材料出現結垢現象，垢層對基體有一定的保護作用，能夠抑制腐蝕的繼續進行，使腐蝕速率逐漸降低。但是隨著垢層的增厚，在垢層下易發生垢下腐蝕。因此，高礦化度的地熱水需要對結垢現象進行監控。

［1］朱家玲，姚濤.地熱水腐蝕結構趨勢的判斷和計算［J］.工業用水與廢水，2004，35（2）：23-25.

［2］田江漫，解京選，張琦，等.45號碳鋼在選煤廠三種不同水質中的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2013，34（8）：690-697.

［3］李曉偉，高延敏.CO2腐蝕的研究現狀及其控制措施［J］.腐蝕科學與防護技術，2009，21（6）：553-555.

［4］高磊，呂維玲，曹江利.20鋼在北京不同類型土壤模擬溶液中的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2012，33（11）：972-975.

［5］劉昌云，宋進朝.地熱水管道結垢規律研究［J］.腐蝕科學與防護技術，2012，24（6）：517-520.

［6］潘新建，朱立明，王金玉，等.高礦化度油田采出水危害性分析［J］.油氣田環境保護，2013，23（2）：10-13.

［7］韓靜.Q235和管道鋼在天津地熱水中的腐蝕性能研究［D］.天津：天津大學，2010.

［8］左景伊，左禹.腐蝕數據與選材手冊［M］.北京：化學工業出版社，1995：26-29，221-230.

Corrosion Eehaviors of Carbon Steel and Low-alloy Steel in Geothermal Water of Henan Area

ZHOU Yuan-zhe1，2，XIN Shi-yu1，2，LEI Xin1，2，GAO Wen-jin1，2
（1.SINOPEC Petroleum Engineering Machinery Corporation Institute，Wuhan 430223，China；2.SINOPEC Key Laboratory of Petroleum Machinery Equipment，Wuhan 430223，China）

The geothermal well situation in Henan area was simulated to study corrosion behaviors of carbon steel Q235，Q245R，Q345R and low-alloy steel J55.High temperature high pressure kettle was adopted to simulate the working conditions，and the corrosion behaviors were observed by means of macroscopic observation，SEM，EDSand XRD.The results showed that the corrosion rate of the steel materials was minimum in Lankao geothermal water. Q235 had the strongest corrosion resistant ability to geothermal water in all experimented materials and could be on alternative meterial for oil casing in geothermal CO2condition.

geothermal water；corrosion；scaling；carbon steel；low-alloy steel

TG174

A

1005-748X（2015）11-1043-06

10.11973/fsyfh-201511007

2014-10-29

中石化石油工程公司地熱資源低成本開發機械裝備技術調研

周遠喆（1987-），助理工程師，本科，從事金屬材料腐蝕與防護研究工作，15171539260，zhouyz.oset@sinopec.com