銠/雙亞磷酸酯在丙烯羰基合成中的催化性能研究

候強，楊力，李治水，李亞斌

（天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津300000）

銠/雙亞磷酸酯在丙烯羰基合成中的催化性能研究

候強，楊力，李治水，李亞斌

（天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津300000）

合成了以聯苯為骨架的雙亞磷酸酯配體，研究了該配體在不同銠含量、反應溫度、P/Rh比、破壞劑等條件對催化體系穩定性的影響。實驗結果證明：銠/雙亞磷酸酯催化體系能在更低的銠含量完成銠/三苯基膦催化體系的催化任務，該配體的最佳反應溫度為80℃～95℃，轉化率＞98%，體系中破壞劑不能超過5%，否則會造成催化劑失活。

雙亞磷酸酯；羰基合成；穩定性；活性

1　前言

丁辛醇生產的羰基合成反應是烯烴與CO和H2在過渡金屬配合物催化下生成醛的反應。傳統的銠/三苯基膦催化體系有穩定性高，價格低廉等優點；但銠/三苯基膦催化體系的反應溫度較高，正異比低，能耗高，調高產物的正異比（主要是調劑P/Rh比）反應活性就會大大降低，因此通過三苯基膦實現產能增加難度較大。

目前，國內丁辛醇產能已接近飽和，原料丙烯價格卻節節攀升，產品利潤空間急劇縮小，市場競爭加劇。企業想提高收益，增強競爭力就必須在原有裝置的基礎上提高產能，這就需要研制出新的催化體系來降低反應能耗，提高反應速率，在保證產品質量的前提下，最大限度的提高裝置生產能力［1］。

陶氏化學（美國聯碳）在羰基合成技術方面一直處于世界領先地位，他們在對銠/膦催化體系的研究過程中發現，單一的結構的三苯基膦與銠配位后受空間位阻的限制，銠催化劑的活性受到抑制，而正異比也與三苯基膦的結構有相當大的關系，進而發現具有咬角結構的雙膦配體結構不但空間位阻較大，同時能提供兩個單位的P，亞磷酸酯是弱的σ-電子給予體，強的π-電子接受體因此在與Rh配位時具有更穩定的結構，在羰基合成反應中可望獲得較好的催化活性［2］。在20世紀80年代美國聯碳成功研制了一種新型的雙亞磷酸酯配體，在1995年建立了第一座銠/雙亞磷酸酯催化羰基合成的生產裝置，該裝置直到2007年12年間從未更換過催化劑，說明銠/雙亞磷酸酯催化體系有更長的使用壽命（銠/三苯基膦催化體系壽命一般為3年）并且該催化體系的銠用量極少，反應溫度卻很低，催化劑活性，選擇性，正異比均比銠/三苯基膦有成倍的提高［3］。因此雙亞磷酸酯配體給現有的丁辛醇廠家帶來了新的出路，本文就是以銠派克為基礎，研發了一種與其配位的雙亞磷酸酯配體，通過摸索羰基合成最佳條件，使反應溫度、催化劑用量降低，使產物得到較高的催化活性、選擇性、正異比。

2　實驗內容

2.1雙亞磷酸酯的合成

將一定量的試劑A（酚類）置于一定量PCl3中，在催化劑作用下，70～80℃進行反應，反應完成后將過量PCl3除去，之后低溫依次加入一定量試劑A、試劑B（苯類）和試劑C（胺類）。反應后產物用試劑D（二氯甲烷）稀釋，再用飽和NaCl洗滌三次，收集有機相，無水Na2SO4干燥，干燥完畢后，將溶劑完全除去，重結晶，過濾干燥即可得到雙亞磷酸酯。

2.2銠派克與雙亞磷酸酯用量對催化活性的影響

由表1可見當雙亞磷酸酯配體保持0.2026g不變時，銠含量由850×10-4%降低到540×10-4%催化劑的活性降低比較明顯，起始反應溫度也由68℃升高到75℃，反應時間由0.9h增加到1.3h。可能是因為降低銠含量導致雙亞磷酸酯配體含量相對增多，過量配體會抑制催化劑活性，從而導致催化效率降低。催化劑溶液中銠含量過高導致銠簇擁也會使催化效率降低。

表1　不同銠濃度與雙亞磷酸酯的催化活性數據

隨著銠含量的降低，發現催化劑的活性不但并未降低反而得到了提升，由表1可以看出當雙亞磷酸酯配體保持0.0669g不變時，銠含量降低到360× 10-4%時，丙烯羰基合成的起始反應溫度降低到64.5℃，而反應只需1h；當銠含量降低到160×10-4%時由于雙亞磷酸酯過量抑制了催化劑活性，但銠/雙亞磷酸酯催化劑體系在低于生產裝置中實際銠濃度情況下依然表現出很高的催化活性。當銠含量為80×10-4%，同時降低雙亞磷酸酯配體量為0.0223g時，羰基合成起始反應溫度為63.5℃，反應時間為1.5h。此濃度下銠/雙亞磷酸酯催化體系與350×10-4%的銠/三苯基膦的催化活性相當。通過以上實驗說明：銠/雙亞磷酸酯催化體系能在更低的銠含量（小于100×10-4%），完成銠/三苯基膦催化體系同樣的催化任務。

2.3溫度對羰基合成反應的影響

表2　不同反應溫度對銠/雙亞磷酸酯催化性能的影響

表2為在相同的銠和雙膦配體濃度下，不同溫度對銠/雙亞磷酸酯催化性能的影響，由表可見，當反應溫度為65℃時，合成氣流率為38.7（nL/h），轉化率為15.2%，反應速度極慢，說明此時催化劑活性較低；隨著溫度的升高（至90℃時），合成氣流率提高到306.2（nL/h），轉化率達到99%；當溫度繼續升到100℃時，合成氣流率反而下降，與80℃時流率相當。分析其原因，可能是由于溫度較高使得配體與金屬形成的配合物穩定性降低，易分解失活，從而導致催化劑活性降低［4］。綜合考慮，由于轉化率從80℃開始即可達到99%，因此最佳實驗反應溫度為80℃～95℃。當溫度超過95℃，會影響雙亞磷酸酯配體與金屬銠配位的穩定性，從而降低催化劑的使用壽命。

2.4P/Rh比對羰基合成反應的影響

表3　不同P/Rh比對銠/雙亞磷酸酯催化性能的影響

表3為P/Rh物質的量比對銠/雙亞磷酸酯催化劑在羰基合成反應中活性及區域選擇性的影響。可以看出隨著P/Rh比的增大，反應進氣量的斜率是先增高后降低，當P/Rh比為4的時候，出現了最高的直鏈醛選擇性，正異比為21.4，隨著P/Rh比從6增加到10時，直鏈醛的選擇性開始降低，最低為6.8。

分析原因可能是因為當P/Rh比大于4的時候，由于銠含量本身比較低，在很大程度上影響了其與雙亞磷酸酯配位的穩定性，過量的雙亞磷酸酯不能立即形成配位體，而雙亞磷酸酯極易發生水解［5］，反應式見圖1，得到一種三價產物和五價產物。其中，三價產物會攻擊銠/三苯基膦配位結構，使銠與三苯基膦脫離而與其形成新的配位結構，但該結構不具備催化活性，使原有的催化劑活性大幅減弱，反應產物收率也明顯降低。而當P/Rh比為16時，正異比卻又增加到12.9，這可能是由于雙亞磷酸酯的空間位阻效應與雙亞磷酸酯對催化體系活性的抑制機理產生了協同作用，此時雙亞磷酸酯配體量嚴重超標，此時催化劑活性很低，產物轉化率僅65%，因此在不完全轉化下，正異比有可能增加。具體原因有待進一步驗證。

2.5影響雙膦配體穩定因素實驗

表4中#1、#2、#3為體系雜質或副產物，由1～6組實驗可以看出單一因素對雙亞磷酸酯的穩定性影響很小，實驗7～10組可以看出多種因素協同作用會嚴重影響雙膦配體的穩定性。由此可見在羰基合成反應中不宜引入過多的雜質，而反應條件控制不當所產生的各種副產物也會影響到配體的穩定性，相應的銠/雙亞磷酸酯催化體系的催化活性也會降低，尤其是多種破壞劑含量均超過5%時，雙亞磷酸酯配體分解率達到70%以上，可能導致催化劑的活性完全喪失。

圖1　雙亞磷酸酯水解示意圖

表4　破壞劑對雙亞磷酸酯配體穩定性的影響

2.6雙亞磷酸酯與三苯基膦羰基化性能對比

由圖2可以看出，兩種配體的催化活性差距不大，均能很好的完成羰基合成反應。表5可以看出，在催化劑的用量方面，雙亞磷酸酯催化體系中的Rh含量只為三苯基膦催化體系中的1/4，而雙膦配體用量僅為三苯基膦的1/400，這樣在生產中會極大的節省催化劑的成本投入，而對Rh/P比的合理控制，能靈活改善正異比，縮短反應時間，達到提產的效果。

圖2　兩種配體的活性測試圖

表5　為雙亞磷酸酯與三苯基膦羰基化性能對比

3　結論

研制的銠/雙亞磷酸酯催化體系能在更低的銠含量完成銠/三苯基膦催化體系的催化任務，而雙膦配體用量僅為三苯基膦的1/400。銠/雙亞磷酸酯催化體系的最佳反應溫度為80℃～95℃。當溫度超過95℃，會影響雙亞磷酸酯配體與金屬銠配位的穩定性，從而降低催化劑的使用壽命。羰基合成反應體系中的單一因素雜質或副產物對雙亞磷酸酯影響較小，但當多種破壞因素均超過5%會導致催化劑活性喪失。

［1］Botteghi C，Paganelli S，Moratti F，etal.J.Mol.Catal.A：chem.［J］，2003，200：147.

［2］張林，李春，付海燕，等.新型雙膦配體的合成及其在2-丁烯氫甲酰化反應中的應用［J］.催化學報，2011，32，2：299-302.

［3］李晨，郭郢，費家明，等.雙亞磷酸酯配體在均相烯烴氫甲酰化反應中的發展及應用［J］.工業催化，2010，18：13-14.

［4］武陳.羰基合成反應中催化體系穩定性的研究進展［J］.石油化工，2013，42（10）：1179-1184.

［5］Clark H J，Wang R，AlperH J.Hydroformylation ofAlkenes Employing Rhodium（I）Complexes and a Phosphine Oxide Ligand［J］. JOrg Chem，2002，67（17）：6224-6225.

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.010

TQ426.94

A

1008-1267（2015）05-0029-03

2015-05-22