食品塑料包裝溶出酞酸酯DBP與DEHP的測(cè)定

王秀娟，馬艷梅，商雪嬌，曹勇，*

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130118；2.黑龍江職業(yè)學(xué)院，黑龍江雙城150111；3.長(zhǎng)春迪瑞醫(yī)療科技股份有限公司，吉林長(zhǎng)春130012）

食品塑料包裝溶出酞酸酯DBP與DEHP的測(cè)定

王秀娟1，馬艷梅2，商雪嬌3，曹勇1，*

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130118；2.黑龍江職業(yè)學(xué)院，黑龍江雙城150111；3.長(zhǎng)春迪瑞醫(yī)療科技股份有限公司，吉林長(zhǎng)春130012）

采用毛細(xì)管氣相色譜測(cè)定2種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物［鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP）］。樣品用正己烷浸泡，超聲輔助提取，0.45 μm濾膜過(guò)濾，進(jìn)行氣相色譜分析。氣相色譜回收率為89.365%～117.875%，精密度RSD為0.26%～2.5%。結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏，適用于食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的測(cè)定。

塑料包裝；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）；鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP）；氣相色譜法

鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物又稱(chēng)為酞酸酯，是應(yīng)用于塑料工業(yè)的主要增塑劑和軟化劑，其作用是增大塑料的可塑性和韌性，提高塑料強(qiáng)度［1］，同時(shí)也被用于農(nóng)藥載體、涂料、染料、化妝品、潤(rùn)滑劑、去污劑等行業(yè)［2］，廣泛存在于人們的生產(chǎn)生活過(guò)程中。由于鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑在接觸到包裝食品中所含的水、油脂等時(shí)，便會(huì)溶出，在體內(nèi)長(zhǎng)期積累會(huì)導(dǎo)致畸形、癌變和突變，因此成為目前國(guó)際上廣泛關(guān)注的一類(lèi)環(huán)境激素污染物。大量的研究證實(shí)，鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)對(duì)動(dòng)物和人均有慢性毒性、致突變、致癌作用以及生殖與發(fā)育毒性，可通過(guò)呼吸、飲食和皮膚接觸進(jìn)入人體內(nèi)，對(duì)人體健康造成危害［3］。

我國(guó)GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，DBP和DEHP可以按生產(chǎn)需要使用量用在塑料、涂料、橡膠、粘合劑生產(chǎn)中，但僅用于接觸非脂肪性食品的容器，不得用于接觸嬰幼兒食品用的材料，且最大殘留量（SML）分別為0.3 mg/kg和1.5 mg/kg［4］。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》規(guī)定：含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5 mg/kg，不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05 mg/kg［5］。因此，建立一個(gè)同時(shí)測(cè)定食品包裝材料中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的方法具有十分重要的意義。

因?yàn)镻AEs類(lèi)增塑劑的含量較低，測(cè)定PAEs類(lèi)增塑劑的前處理技術(shù)，主要有索氏提取、超聲波輔助提取、微波輔助萃取、加速溶劑提取等［6-8］，本文采用超聲波輔助提取進(jìn)行樣品的前處理，超聲波輔助提取具有較好的經(jīng)濟(jì)性和廣泛的適用性，采用氣相色譜（GC）法測(cè)定食品包裝袋中的溶出物DBP和DEHP。

1材料及方法

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP）標(biāo)準(zhǔn)品；正己烷、無(wú)水乙醚、無(wú)水硫酸鈉、三氧化二鋁均為AR級(jí)；二次蒸餾水。

GC2500氫氣發(fā)生器：北京中惠普分析技術(shù)研究所；氣相色譜（GC-2014）：島津制作所；氮?dú)鉁p壓器：天津市伊思得減壓器有限公司。

1.2方法

1.2.1正己烷的提純

將正己烷在69℃～75℃下蒸餾，提純。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱(chēng)取DBP、DEHP標(biāo)準(zhǔn)品各0.001 0 g，分別用正己烷稀釋定容到100 mL，配制成10 mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液。分別移取上述2種儲(chǔ)備液10 mL，用正己烷定容到100 mL，配制成1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。將上述混合液再用正己烷逐級(jí)稀釋為0.1、0.2、0.3、0.4 mg/L備用。

總之,IMERG對(duì)中國(guó)大陸日降水事件的監(jiān)測(cè)能力存在明顯的季節(jié)性差異,夏季的探測(cè)準(zhǔn)確率POD和臨界成功指數(shù)CSI最高,春、秋季其次,冬季最差;空?qǐng)?bào)率FAR在夏季最小,春、秋季其次,冬季空?qǐng)?bào)率最大。另外,IMERG對(duì)中國(guó)大陸東部日降水事件的探測(cè)準(zhǔn)確率POD和臨界成功指數(shù)CSI均高于西部,空?qǐng)?bào)率FAR則低于西部。

1.2.3樣品預(yù)處理

1.2.3.1干擾的排除

試驗(yàn)中應(yīng)避免使用塑料制品，接觸過(guò)塑料制品的試劑、蒸餾水、去離子水等均存在嚴(yán)重干擾，所以試驗(yàn)前對(duì)試劑、試驗(yàn)用水、玻璃儀器等必須進(jìn)行凈化處理，所用的玻璃器皿需要用清潔劑洗，再水洗、丙酮洗，然后用重蒸的正己烷清洗2次，并烘干。并且測(cè)定試劑空白，進(jìn)行比較和扣除［9］。

1.2.3.2超聲波輔助提取

將2種食品塑料袋和一次性餐盒剪成大小均勻的碎片。準(zhǔn)確稱(chēng)取2.000 0 g，分別置于具塞三角瓶中，加入30 mL正己烷混勻1 min，置于超聲清洗器中超聲輔助提取20 min，將提取液過(guò)濾并收集，殘?jiān)儆?0 mL正己烷提取一次，提取步驟同上，再將提取液合并于第一次的提取液中，待凈化用［10］。

1.2.3.3樣品凈化

凈化柱的制備：在內(nèi)徑為1 cm的玻璃管底部填充少量玻璃棉，再填充3 cm氧化鋁，在氧化鋁上面覆蓋1 cm無(wú)水硫酸鈉。

先用5mL乙醚/正己烷混合液（乙醚∶正已烷為1∶4，體積比）淋洗凈化柱，將1.2.3.2所得的溶液轉(zhuǎn)移至凈化柱內(nèi)，用2 mL正己烷清洗凈化柱，最后用10 mL乙醚/正己烷混合液洗脫，收集洗脫液于100 mL容量瓶中，用正己烷定容，供氣相色譜檢測(cè)。

1.2.4氣相色譜工作條件

毛細(xì)管色譜柱：30 m×0.25 mm×0.45 μm；載氣：高純氮?dú)猓?9.999%）；氮?dú)饬魉伲?.0 mL/min；氫氣流速：20 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為20∶1；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣口溫度：280℃；檢測(cè)器：FID檢測(cè)器；檢測(cè)器溫度：300℃；柱升溫程序：初始溫度60℃，保持2 min，以20℃/min的速度升至220℃后保持2 min，再以5℃/min的速度升到280℃保持4 min。

2結(jié)果與分析

2.1分離效果

2.1.1定性分析

在上述條件下，2種鄰苯二甲酸酯（DBP和DEHP）均得到較好的分離，其保留時(shí)間分別為：15.894 min、24.863 min。全程分析時(shí)間30 min，分離效果見(jiàn)圖1，在上述條件下，各樣品食品包裝中塑化劑的分離效果見(jiàn)圖2、圖3及圖4。

圖1　2種鄰苯二甲酸酯的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1GC Standard chromatogram of PAEs

圖2　軟塑料袋中2種鄰苯二甲酸酯的色譜圖Fig.2GC chromatogram of PAEs of soft plastic bags

圖3　硬塑料袋中2種鄰苯二甲酸酯的色譜圖Fig.3GC chromatogram of PAEs of hard plastic bags

圖4　一次性餐盒中2種鄰苯二甲酸酯的色譜圖Fig.4GC chromatogram of PAEs of disposable lunch boxes

2.1.2定量分析

采用外標(biāo)峰面積法定量。用正己烷配置0.2 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，以峰面積Y對(duì)濃度X進(jìn)行線性回歸，回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1　PAEs的回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 1The regression equation and correlation coefficient of PAEs

由表1可知，這兩種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)樣品的相關(guān)系數(shù)均大于0.9。

2.1.3加標(biāo)回收試驗(yàn)

在樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)樣品，按上述色譜條件得到的色譜分離圖如圖5～圖7。

圖5　加標(biāo)軟塑料袋中2種鄰苯二甲酸酯的色譜圖Fig.5GC chromatogram of PAEs of the soft plastic bags add the standard sample

圖6　加標(biāo)硬塑料袋中2種鄰苯二甲酸酯的色譜圖Fig.6GC chromatogram of PAEs of the hard plastic bags add the standard sample

圖7　加標(biāo)一次性餐盒中2種鄰苯二甲酸酯的色譜圖Fig.7GC chromatogram of PAEs of the disposable lunch boxes add the standard sample

在已知樣品中加入已知濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出樣品的回收率K1。

K1=Cx/（C0+Cs）×100%，式中：K1為回收率，%；Cx為加標(biāo)樣品測(cè)定值，（μg/mL）；C0為樣品本底值，（μg/mL）；Cs為加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量，（μg/mL）。

本試驗(yàn)對(duì)所購(gòu)買(mǎi)的3種不同的食品包裝進(jìn)行了重復(fù)2次的回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2、表3及表4。

表2　軟塑料袋增塑劑含量的回收率Table 2Recovery rate of plasticizer of the soft plastic bags

表3　硬塑料袋增塑劑含量的回收率Table 3Recovery rate of plasticizer of the hard plastic bags

表4　一次性飯盒中增塑劑含量的回收率Table 4Recovery rate of plasticizer the disposable lunch boxes

由表2～表4可知，3種食品用塑料包裝的DBP回收率為：89.365%～98.343%，DEHP回收率為，99.997%～117.875%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.25%～2.5%，均小于5%，表明該方法具有較高準(zhǔn)確率和精確度，能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用要求。

4結(jié)論

本研究采用毛細(xì)管氣相色譜測(cè)定2種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物（DBP和DEHP），結(jié)果表明樣品均含有增塑劑DBP及DEHP，不宜用此類(lèi)塑料包裝盛放直接入口的高脂肪的食品，也不要在高溫下使用。

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［4］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008

［5］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008

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The Detection of DBP and DEHP from the Food Plastic Bags

WANG Xiu-juan1，MA Yan-mei2，SHANG Xue-jiao3，CAO Yong1，*
（1.College of Food Science and Engineering，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，Jilin，China；2.Heilongjiang Vocational College，Shuangcheng 150111，Heilongjiang，China；3.Changchun DIRUI Medical Technology Co.，Ltd.，Changchun 130012，Jilin，China）

The gas chromatography was taken to detect two kinds of phthalic acid ester compounds［butyl phthalate（DBP）andphthalate（2-ethylhexylester（DEHP）］.The sample was soaked in n-hexane，were extracted by ultrasonic，and analyzed by gas chromatography.The recovery rate of Gas Chromatography：89.365%-117.875%，the precision RSD，0.26%-2.5%.Results showed that the method is simple，rapid，sensitive and suitable for food plastic packaging materials in the determination of phthalic acid esters plasticizer.

plastic packaging；DBP；DEHP；GC

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.15.023

2014-03-26

王秀娟（1982—），女（漢），實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事食品生化與功能性食品研究。

曹勇，女，講師，博士在讀，主要從事食品生化及功能性食品研究。