一種水解酯潛在緩速土酸的實驗評價

劉丙曉周姿潼車 航寧萌萌耿 丹李明華

（1.中國石油華北油田分公司，河北任丘 062552；2.中國石油工程設計有限公司華北分公司，河北任丘 062552）

一種水解酯潛在緩速土酸的實驗評價

劉丙曉1周姿潼2車 航1寧萌萌1耿 丹1李明華1

（1.中國石油華北油田分公司，河北任丘 062552；2.中國石油工程設計有限公司華北分公司，河北任丘 062552）

引用格式：劉丙曉，周姿潼，車航，等.一種水解酯潛在緩速土酸的實驗評價［J］.石油鉆采工藝，2015，37（6）：98-101，129.

研究了一種適合砂巖地層深部酸化的以“酯+氟鹽”自生得到的氫氟酸為主體酸的緩速酸液體系。自生HF的酸度特性曲線表明該緩速酸具有較強的緩沖性。不同甲酸甲酯/氟鹽摩爾配比下的溶蝕實驗確定了最佳甲酸甲酯/氟鹽摩爾配比為2∶1，且在該比例下，通過調配鹽酸的濃度配制出一種水解酯潛在緩速土酸：3%自生HF+10%鹽酸。該潛在酸對選取的5號巖粉的溶蝕率由70 ℃時的20%增加到100 ℃時的33%，對7號巖粉的初始反應速率僅為常規土酸的一半，具有較好的溫控溶蝕能力及緩速性能；對3種不同鉆井液體系的溶蝕率均大于33%，對黏土礦物的溶蝕率均高于20%，具有解除鉆井液及黏土礦物堵塞地層的能力；經潛在酸酸化后的巖心II的滲透率恢復為之前的4.01倍，達到常規土酸效果的2倍，具有良好的深部穿透的能力。

砂巖；深部酸化；潛在酸；緩速酸；水解酯

Templeton等人［1］于1975年提出了一種基于甲酸甲酯與氟鹽的緩速酸，該酸能夠更有效地清除地層深部傷害，并成功應用于東海灣區域的油井中。而后Abrams等人［2］研制出2類具有更大適用溫度范圍的緩速酸。趙福麟［3］認為潛在酸可在地層條件下產生，是一類特殊形式的酸化用酸，具有緩蝕、緩速的作用。曲韻滔［4］指出緩速酸是由無機酸、有機酸和潛在酸形成的一種緩沖體系，反應過程中無機酸大量消耗，有機酸不斷電離，潛在酸發生多級電離，生成的氫離子補充到酸液體系中，保證酸液的濃度，大大降低酸巖反應速度，延長酸化有效作用距離，實現深部酸化的目的。筆者研究的緩速酸是以甲酸甲酯、氟鹽為緩沖酸，鹽酸為無機酸的一種酸液體系。甲酸甲酯水解得到的甲酸與氟鹽反應生成氫氟酸（文中定義為自生HF），有機酸的電離常數遠遠低于鹽酸，保持酸液中相對較低的HF質量分數，大大限制了酸巖反應速度，有助于增加酸液有效作用距離，達到深部酸化地層的目的［5-7］。首先通過室內溶蝕實驗確定最佳甲酸甲酯/氟鹽摩爾配比，在該配比條件下，通過調配鹽酸的濃度配制出一種水解酯潛在緩速土酸，以室內實驗為基礎，對比常規土酸進行性能評價。

筆者研究的水解酯潛在緩速土酸，即甲酸甲酯與氟鹽水溶液發生反應，甲酸甲酯水解生成甲酸，甲酸與氟鹽反應生成HF，由于甲酸甲酯水解屬于可逆反應，當HF與地層礦物反應后，HF濃度降低，由平衡移動原理可知，甲酸會與氟鹽反應生成氫氟酸，彌補氫氟酸濃度的降低，同理甲酸甲酯就會向著生成甲酸的方向發生水解反應，因此該緩速酸是通過甲酸甲酯緩慢水解控制甲酸的生成，繼而控制主體酸（HF）的濃度，從而達到降低酸巖反應速率、深部酸化地層的目的。該酸液體系仍加入了鹽酸是由于該酸液pH值較高，溶蝕能力有限，鹽酸的加入大大提高了該體系的溶蝕能力。

1　自生HF與HF的酸度特性曲線

在室溫條件下，利用pHS-3B通用型酸度計，測量混合磷酸鹽與四硼酸鈉pH緩沖劑的電極電位，根據緩沖劑溶液的pH值，通過兩點一線的方法求得一條“標準直線”，然后測量滴入0.5 mol/L的碳酸鈉溶液的質量分數為1%的自生HF溶液（甲酸甲酯/氟鹽摩爾配比為2∶1）和質量分數為1%的HF溶液的電極電位，將該電極電位代入“標準直線”求得電極電位所對應的pH值，從而求得不斷滴入碳酸鈉溶液的自生HF溶液與HF溶液的酸度曲線（圖1）。

圖1　自生HF與HF的酸度特性曲線

由圖1可知：自生HF初始pH值高達6，走勢較緩，有較好的緩沖性。

2　酸液中各影響因素的實驗分析

2.1酯/氟鹽最佳摩爾配比

分別取粒度80～100目的公30井（7號）巖粉各2 g裝入12個塑料燒杯中，再加入20 mL摩爾配比分別為1.5∶1、1.8∶1、2.0∶1、2.2∶1的甲酸甲酯/氟鹽混合物液，在每個比例下生成HF。將上述不同甲酸甲酯/氟鹽摩爾比時生成的HF分別配制成質量分數為1%、2%、3%的自生HF酸液，置于75 ℃的水浴鍋中，反應2 h后取出，用蒸餾水沖洗巖粉至濾液pH值為7。將沖洗過的巖粉連同濾紙放入（100±1）℃烘箱中烘干至質量恒定后稱量。同一條件下，用公36井（1號）巖粉、公44井（5號）巖粉作對比實驗，確定甲酸甲酯/氟鹽最佳摩爾配比。圖2可以看出甲酸甲酯/氟鹽最佳摩爾配比為2∶1。

圖2　不同的酯/氟鹽配比下、不同自生HF濃度的酸液溶蝕曲線

2.2自生HF與鹽酸的濃度研究

在甲酸甲酯/氟鹽摩爾比2∶1條件下配制20 mL的1%自生HF+x%鹽酸、2%自生HF+x%鹽酸、3%自生HF+x%鹽酸酸液以及3%HF+x%鹽酸的酸液，x分別取3、5、7.5、10、12、15，將上述酸液分別與2 g粒度為80目的7號巖粉進行溶蝕實驗，分析x值對酸液溶蝕能力的影響，并確定最佳x值（圖2～圖3）。

圖3　不同濃度的自生HF+鹽酸的溶蝕曲線

自生HF對巖粉的溶蝕能力有限，而加入鹽酸后其溶蝕能力大大提高。圖3中鹽酸質量分數在3%～4%酸液的溶蝕率與自生HF質量分數成反比，認為鹽酸質量分數在3%～4%時，酸液酸性不夠強，生成的HF質量分數較低，溶蝕能力有限，而HF與礦物發生反應生成的鈣、鐵等離子很容易與氟離子、氟硅酸根、氟鋁酸根結合產生沉淀［8-10］，而且隨著自生HF質量分數增加而增多，故在低鹽酸濃度條件下，酸液的表觀溶蝕能力與自生HF質量分數成反比。

當鹽酸質量分數大于4%時，酸液對巖粉的溶蝕率隨著HF濃度的增加而增加。當鹽酸質量分數超過8%時，1%自生HF+鹽酸與2%自生HF+鹽酸的溶蝕率趨勢平緩，而且溶蝕率均低于17%，溶蝕能力有限。

常規土酸3%HF+鹽酸體系的溶蝕率始終大于25%，溶蝕能力過大；而3%自生HF+鹽酸具有較寬的溶蝕率范圍；觀察曲線，當鹽酸濃度為10%時，其溶蝕能力增長趨于平緩，因此選擇3%自生HF（甲酸甲酯/氟鹽摩爾配比2∶1）+10%鹽酸（以下將其簡稱為潛在酸）作為本研究的配方。

2.3溫度對酸液的影響

在70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃下，將20 mL的常規土酸、潛在酸分別與2 g粒度為80目的5號巖粉進行溶蝕實驗，反應2 h，依據甲酸甲酯水解轉化率曲線（圖4），對比分析溫度對潛在酸的影響。

圖4　潛在酸與常規土酸在不同溫度下的溶蝕曲線

圖4中潛在酸對巖粉的溶蝕率在70 ℃時的20%增加到100 ℃時的33%，隨溫度升高，逐漸呈現上升趨勢；70～100 ℃常規土酸溶蝕率始終高于33%，對比可知潛在酸具有較好的溫控溶蝕能力。

文獻［11］研究了80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃下甲酸甲酯隨時間的轉化率，80 ℃下，經過120 min的緩慢反應達到最大水解度（圖5）［11-12］。隨溫度升高，甲酸甲酯達到最大轉化率的時間逐漸縮短；溫度影響甲酸甲酯水解，繼而影響酸液的溶蝕性能。一般溫度每增加10 ℃，甲酸甲酯水解速度值約增加2倍［1］。因此降低溫度可有效降低甲酸甲酯的水解速度，從而延長酸液的有效時間，提高酸液有效作用距離［13］。

圖5　不同溫度下的甲酸甲酯隨時間轉化率曲線［11］

3　與常規土酸性能對比

3.1酸液緩速性能對比

在80 ℃下，取2 g粒度為80目的7號巖粉分別與20 mL的潛在酸、常規土酸酸液在5 min、15 min、30 min、60 min、120 min時間內進行溶蝕實驗，分別測試出每個時間段所對應的平均反應速度，以及每個時間段內對應的溶蝕率，對比分析潛在酸酸液的緩速性能，結果如圖6。潛在酸初始反應速率較低，幾乎是常規土酸的一半；潛在酸的溶蝕率始終低于常規土酸，具有較強的緩速性能。

圖6　緩速性能和反應速度對比實驗

3.2酸液溶蝕能力

對3種鉆井液烘干、研磨成粉、經80～100目篩網，干燥冷卻后與潛在酸、常規土酸進行溶蝕實驗，以及對蒙脫石、伊利石、高嶺石、綠泥石和石英進行溶蝕實驗，結果如圖7。

由圖7可知：3種酸液體系（酸液1：1%自生HF+12%鹽酸；酸液2：3%自生HF+10%鹽酸；酸液3：常規土酸）對5種礦物的溶蝕率隨時間逐漸增大，酸液對石英的溶蝕率最低，對高嶺石、綠泥石的溶蝕率較高。潛在酸對礦物的溶蝕率均稍低于常規土酸，但溶蝕率相差不大。

潛在酸對3種鉆井液體系的溶蝕能力稍低于常規土酸，但均在33%以上，具有較強解除地層鉆井液堵塞的能力（表1）。

圖7　黏土礦物、石英與不同濃度酸液的溶蝕曲線

表1　潛在酸與常規土酸對不同鉆井液體系溶蝕率

3.3巖心滲透率恢復比

鉆取并抽提巖心，置于烘箱中烘干后，用氯化銨溶液飽和巖心后進行酸化流動實驗［14］。模擬試驗程序為：基液（4%NH4Cl溶液）→前置液（10%鹽酸）→處理液（潛在酸+添加劑）→后置液（5%鹽酸）→后沖洗液（4%NH4Cl溶液，反向驅替）。添加劑：緩蝕劑+鐵離子穩定劑+破乳劑+助排擠+黏土穩定劑。實驗條件：溫度90 ℃；圍壓3 MPa；基液黏度0.377 5 mPa·s；前置液黏度：0.381 2 mPa·s；常規土酸酸液黏度：0.385 7 mPa·s；潛在酸酸液黏度：0.384 4 mPa·s。結果如圖8、表2～表3。同等條件下，用常規土酸處理I號巖心作對比實驗。

圖8　巖心Ⅰ、Ⅱ酸化效果對比

采用常規土酸酸化后的巖心I的滲透率得到恢復，為酸化之前的2.05倍，采用潛在酸酸化的巖心II的滲透率得到更大的恢復，為酸化之前的4.01倍，達到常規土酸效果的2倍，對比可知潛在酸具有較強的深部穿透能力。

4　結論

（1）水解酯潛在緩速土酸能夠緩慢產生弱酸控制酸巖反應速率，80℃下初始反應速度是常規土酸的一半，具有較強的緩速性能；且該酸液初始pH值較高，達6，可降低緩蝕劑的用量及酸液對井下管柱的腐蝕，降低溫度可延長酸液有效時間，提高酸液有效作用距離。

（2）水解酯潛在緩速土酸適用于泥質含量較高的地層，具有較強解除地層鉆井液堵塞的能力。

（3）水解酯潛在緩速土酸的滲透率恢復效果達到常規土酸的2倍，具有較強的深部穿透能力。

表2　巖心基本數據及酸化處理方式

表3　流動實驗及處理液數據

表4　酸化流動處理結果

［1］TEMPLETON C C.Self-gnerating mud acid.SPE～AIME 49th Annual Fall Meeting［C］.SPE 5153，1974: 1199-1203.

［2］ALBERT Abrams.Higher-pH acid stimulation systems［J］. Journal of Petroleum Technology，SPE 7892，1983:2175-2184.

［3］趙福麟.采油用劑［M］.北京：石油大學出版社，1997：281-282.［4］曲韻滔，李建波.緩速酸酸化實驗研究［J］.精細石油化工進展，2011，12（1）：9-12.

［5］黃春，侯廣溪，孟翠珍.BH-211緩速酸增注技術及應用［J］.石油鉆采工藝，1992，14（6）：91-95.

［6］鄒遠北，周隆斌，裴春，等.高溫深層緩速酸化優化研究及應用［J］.石油鉆采工藝，2003，25（4）：61-63.

［7］任小強，徐建華，都芳蘭，等.緩速酸在柳贊地區中、深層的應用［J］.石油鉆采工藝，2007，29（S）：65-67.

［8］［美］NOTTE K，ECONOMIDES，MJ著. Reservoir Stimulation［M］.張保平，蔣闐等譯.北京：石油工業出版社，2002：675-682.

［9］王寶峰，趙忠揚，薛芳渝.砂巖基質酸化中的化學平衡研究［J］.西南石油學院學報，2000，22（2）：58-61.

［10］張黎明.砂巖酸化用土酸中鹽酸的作用效應［J］.石油鉆采工藝，1994，16（6）：51-57.

［11］陸乃宸，張克城，譚丕亨，等.甲酸甲酯直接水解法制甲酸的研究（Ⅰ）反應動力學［J］.化工學報，1998，49（3）：261-267.

［12］何健，龐先桑，黃仲濤.甲酸甲酯直接水解制甲酸的研究Ⅱ連續反應裝置的實驗結果與討論［J］.天然氣化工，1991，16（6）：15-16.

［13］陳鋼，魏建軍，王樹軍，等.砂巖油藏注水井深部酸化技術［J］.石油鉆采工藝，2007，29（3）：45-48.

（修改稿收到日期 2015-10-13）

〔編輯 付麗霞〕

Laboratory evaluation on a kind of potential retarded mud acid charactered with hydrolyzed ester

LIU Bingxiao1，ZHOU Zitong2，CHE Hang1，NING Mengmeng1，GENG Dan1，LI Minghua1
（1. Huabei Oilfield Company，CNPC，Renqiu 062552，China；2. China Petroleum Engineering Design Co. Ltd.，North China branch，Renqiu 062552，China）

To resolve the problem of the high reaction rate and the short operating distance of mud acid，a kind of retarded acidizing fluid，which is a kind of acid self-generated by ester and villiaumite，is studied in the article. Acidity characteristic curve of self-generated HF demonstrates that，the potential retarded acid based on hydrolytic ester presents better buffering effect. Dissolution experiment at different ratios of ester and villiaumite concludes that the best ratio of ester and villiaumite is 2∶1，and 3% self-generated HF acid with 10% hydrochloric acid is devised under the 2∶1 ratio of ester and villiaumite through many experiments. The dissolution rate of the acid system increases from 20% at 70℃ to 33% at 100℃ with NO.5 core，and its initial reaction rate is half of conventional mud acid with NO. 7 core at 80℃. It presents better temperature control capability and better dissolution inhibition capacity. It presents more than 33% dissolution rate to three kinds of mud fluid and presents more than 20% dissolution rate to clay minerals，and presents stronger dissolution capability to slurry and clay mineral. The permeability of Core II that is acidized by potential acid is 4.01 times as large as before，which is 2 times effect of mud acid，and the potential acid presents better deep penetration capacity.

sandstone； deep acidify； latent acid； retarded acid； hyolrolyzed ester

TE357.2

A

1000-7393（ 2015 ） 06-098- 04 doi:10.13639/j.odpt.2015.06. 025

劉丙曉，1988年生。2013年畢業于西南石油大學研究生院油氣田開發工程專業，現從事油氣井增產技術及采氣工藝研究工作。電話：0317-2787794。E-mail：cyy_lbx@petrochina.com.cn。