納米金剛石的制備及研究進展

肖　雄，滿衛(wèi)東，何　蓮，趙彥君，陽　碩

（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢　430073）

納米金剛石的制備及研究進展

肖雄，滿衛(wèi)東，何蓮，趙彥君，陽碩

（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢430073）

納米金剛石具有比普通金剛石更優(yōu)越的性能，目前有諸多學者致力于納米金剛石的研究。化學氣相沉積法（CVD）制備納米金剛石是近年來比較成熟的制備方法。通過簡要描述納米金剛石薄膜的生長機制，介紹了兩種制備納米金剛石薄膜的方法及其優(yōu)勢，討論了兩種方法在納米金剛石的質量、尺寸及沉積速率等方面取得的最新研究進展，并對今后的主要研究方向進行了展望。

納米金剛石薄膜；制備；研究進展

0　引言

金剛石是工業(yè)應用中最有價值的材料之一。使用化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）制備的金剛石薄膜具有高硬度、高熱導率、高彈性模量、極好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)異性能［1］。其在耐磨涂層、光學器件、微機電系統(tǒng)（Micro-Electron-Mechanical Systems，MEMS）具有廣泛的應用［2］。但是，常規(guī)CVD金剛石薄膜晶粒尺寸為微米級，表面較為粗糙，且晶粒間存在較為明顯的空隙［3］，這給后續(xù)的加工及應用帶來了很大困難。所以，越來越多的學者致力于研究晶粒尺寸更小的納米金剛石薄膜。納米金剛石（Nanocrystalline Diamond，NCD）薄膜一般是指晶粒尺寸為幾個至幾百納米的金剛石薄膜［4］。與常規(guī)CVD金剛石薄膜相比，NCD薄膜表面光滑，摩擦系數(shù)小，并且硬度不如常規(guī)CVD金剛石薄膜［5］，這為NCD薄膜的后續(xù)處理帶來了便利。同時由于納米效應，NCD薄膜在很多方面的性能都比常規(guī)CVD金剛石薄膜要優(yōu)異［6］。

1　NCD薄膜的生長機制

與常規(guī)CVD金剛石薄膜的柱狀生長機制不同，NCD薄膜生長的關鍵在于要有非常高的成核率及二次形核率［7］。在常規(guī)CVD金剛石薄膜的生長過程中，氫氣起著至關重要的作用。這是由于氫氣離解出的氫原子可以抑制石墨相和無定形碳的形成，維持金剛石的生長［8］。然而在NCD薄膜的生長過程中，氫氣會抑制金剛石的二次形核，因而氫氣濃度的降低有助于NCD的生長［9］。許多學者已經在貧氫或無氫氣氛下沉積獲得了NCD薄膜［10-12］。此外，沉積溫度也是NCD薄膜生長過程中一個非常關鍵的因素［13］。在NCD薄膜生長過程中，其沉積溫度比常規(guī)CVD金剛石薄膜的沉積溫度要低，一般不高于600℃。

為了能夠在沉積金剛石薄膜過程中保持具有較高的形核率和沉積速率，在沉積前必須對襯底進行預處理。要在異質襯底表面進行金剛石的生長，必須要有合適的形核位置。襯底表面的溝槽、凹坑或者合適的晶核都可成為形核中心。預處理通常分為兩步，先用金剛石微粉對襯底進行機械研磨或者超聲清洗，接著用乙醇、丙酮等清洗［14］。

2　NCD薄膜的制備工藝

制備常規(guī)CVD金剛石薄膜的方法有很多種，主要包括微波等離子CVD（Microwave Plasma CVD，MPCVD）法［15］、熱絲CVD（Hot-Filament CVD，HFCVD）法［16］、直流電弧等離子體CVD（DC Arc Plasma CVD）法［17］、濺射法、火焰法等。制備NCD薄膜同樣也可以使用這些方法，但是目前研究的最多的是熱絲CVD法和微波等離子CVD法。

2.1HFCVD法

HFCVD法具有設備簡單、易控制、沉積速率快、生長面積易擴大等優(yōu)點［18］。該方法主要是在較低的反應氣壓下，含有碳源的反應氣體通過高溫熱絲（通常在2 200℃以上）時，其會被熱解成活性基團，活性基團相互作用在基片上沉積金剛石膜［19］。為了能在硅片上制備出結構致密且質量良好的NCD薄膜，使用最多的一種改進方法是使用電子輔助熱絲法［20］，該方法是在熱絲和襯底之間施加直流偏壓來改善HFCVD的沉積速率。

Wang等［21］使用HFCVD法，通過減小反應氣壓，成功制備了直徑為5.08 cm（2英寸）的高質量NCD薄膜。根據高分辨率透射電鏡（High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）的分析，其晶粒尺寸平均接近4～8 nm，NCD薄膜表面平整光滑，并且以多晶結構為主。

Nicola等［22］在HFCVD的基礎上，改進得出了一種新方法。其設備改進如圖1所示，用石墨代替金屬作為熱絲，減少了電極污染。并且在不同CH4/H2氣氛條件下，熱絲溫度達到2 200℃時成功制備出了質量較好的NCD薄膜。該方法在降低成本的前提下，實現(xiàn)了大面積的NCD薄膜沉積。

圖1　一種以石墨為熱絲的HFCVD系統(tǒng)

Ameral等［23］運用HFCVD在氮化硅（Si3N4）襯底上生長NCD薄膜。通過調節(jié)CH4/H2及Ar/H2比例，獲得了不同質量的NCD涂層。綜合晶粒大小、生長速率及薄膜質量等考慮，在CH4/H2比例達到0.04時可以得到較為理想的NCD薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，熱絲溫度是影響最大的參數(shù)，當熱絲溫度從2 200℃提升到2 300℃時，其生長速率從0.7 μm/h增長到1.6 μm/h。

2.2MPCVD法

與HFCVD法相比，MPCVD法無電極污染，得到的等離子體密度高，生長的金剛石薄膜純度高、質量好［24］。為了獲得更高的形核密度和沉積速率，通常采用偏置電壓增強微波等離子體法［25］。該方法是在襯底和反應器之間加上一個負壓，使等離子體中離解的正離子向襯底加速流動，提高了粒子的能量［26］。其優(yōu)點在于可以在較低溫度下，在拋光襯底表面上直接沉積得到納米金剛石薄膜［27］。

Tang等［28］使用偏置電壓增強MPCVD法研究發(fā)現(xiàn)，在CH4/H2氣氛條件下，通過提高負壓和CH4濃度可以減小NCD薄膜的晶粒尺寸。通過對比表明，當負壓達到250 V，CH4濃度提高到10%時得到的NCD薄膜晶粒尺寸最為理想，如圖2所示。

Mehedi等［29］研究了一款新的天線分布式排列PECVD設備，其微波源如圖3所示。其有16個微波源呈二維矩陣排布，這使得它能夠在300℃～500℃基片溫度范圍內生長直徑10.16 cm（4英寸）的納米金剛石薄膜。實驗沉積出了晶粒尺寸為10～20 nm的均勻高純度NCD薄膜。

Tang等［30］使用功率為5 kW的MPCVD系統(tǒng)（ASTeX PDS-18），在直徑為5.08 cm（2英寸）的硅片上制備了納米金剛石薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在CH4/H2/N2/O2氣氛下，將微波功率從2 000 W增加到3 200 W，NCD薄膜的生長速率從0.3 μm/h上升到3.4 μm/h，其NCD薄膜的SEM照片如圖4所示。

劉杰等［31］利用MPCVD法在5%～20%的氫氣濃度下，制備出了超納米金剛石薄膜。隨著氫氣濃度的增加，晶粒粒徑及粗糙度都明顯增加。在氫氣濃度不大于10%時，可以發(fā)現(xiàn)晶粒粒徑為6 nm，即便氫氣濃度達到了20%，晶粒粒徑仍然小于10 nm。其NCD表面的SEM照片如圖5所示。

圖2　不同CH4濃度及負壓條件下得到的NCD薄膜SEM照片

圖3　16個二維矩陣排列的微波源

圖4　不同功率下制備的NCD薄膜斷面SEM照片

圖5　不同氫氣濃度下得到的NCD薄膜表面SEM照片

3　NCD薄膜的應用

與常規(guī)CVD金剛石薄膜相比，NCD薄膜晶粒小兩個數(shù)量級以上。由于NCD薄膜表面光滑致密，摩擦因數(shù)很小，晶界尺寸和其中的缺陷也遠小于常規(guī)CVD金剛石薄膜，所以NCD薄膜材料不僅具有高強度，還具有高韌性等特性［32］。

NCD薄膜與常規(guī)CVD金剛石薄膜的部分性能比較如表1所列，通過表1可以看出，與常規(guī)CVD金剛石薄膜相比，NCD薄膜除了具有優(yōu)異的物理和化學性能外，還具有優(yōu)異的表面性能和電學性能，它是作為新型耐磨涂層材料、新型光學材料以及光電子材料等材料的理想選擇。

表1　NCD薄膜與常規(guī)CVD金剛石薄膜的部分性能比較

NCD薄膜的應用主要有以下幾個方面：

（1）耐磨涂層：耐磨涂層是NCD薄膜目前的一個極為重要的應用。像機械中的滾珠、滾柱、軸承等重要零件在工作時受到的力學作用都很大，這些零件通常都在不停歇的做著重復運動，例如高速轉動，還有大量的滑動過程，因此運作過程中會產生大量的摩擦。普通的合金材料損耗非常大，而具有高硬度及低摩擦系數(shù)等優(yōu)異性能的NCD薄膜正是這些高速運作零件所需要的，因此要極大地增強這些零件的物理性能，延長其使用壽命，在其表面鍍上NCD薄膜是一個非常明智的選擇。

（2）微機電系統(tǒng)：目前大多數(shù)MEMS元件仍以硅材料做為基礎，但是由于硅材料各方面的物理性能都一般，其摩擦系數(shù)大，且機械強度等物理性能在多數(shù)情況下都不能令人滿意，這直接影響了MEMS元件工作時的性能和使用壽命。隨著MEMS元件尺寸的減小，其中存在的微觀結構摩擦力不同于宏觀摩擦力，傳統(tǒng)的潤滑手段很難解決其在運行過程中遇到的摩擦問題［33］。隨著NCD薄膜在MEMS領域的應用日趨成熟，微機電系統(tǒng)中與表面相關的摩擦力、粘性阻力和表面張力等影響便可得到解決，因此可以預見NCD薄膜在MEMS領域中的應用前景是非常廣闊的。目前許多學者也已經研究出了多種以NCD薄膜為基礎的MEMS元件，例如微齒輪、微馬達、NCD薄膜微陣列等。

（3）電學領域：NCD具有優(yōu)異的電學性能、熱導率高、禁帶寬度寬、高的載流子遷移率使得其在半導體領域內的應用具有極大地潛力［34-35］。與單獨的硅納米線相比，NCD薄膜具有優(yōu)良的場發(fā)射性能，其場發(fā)射強度要高很多。這是由于NCD薄膜具有較小的晶粒尺寸，閾值電壓較低，很容易從薄膜內發(fā)射電子［36］。NCD薄膜的冷陰極場發(fā)射性能遠比微米金剛石薄膜優(yōu)異，因此用NCD薄膜制備場發(fā)射器件，不僅高效而且能大大降低制作成本和能耗［37-39］。綜合NCD薄膜的這些優(yōu)點，其被視為制備下一代平面顯示器最具潛力的材料。通過研究發(fā)現(xiàn)，NCD薄膜在低電場作用下就能夠發(fā)射出更均勻、穩(wěn)定的發(fā)射電流，這對需要保持穩(wěn)定電流的傳感器來說是極為重要的，也是保障各種設備能穩(wěn)定工作的前提。研究還發(fā)現(xiàn)NCD薄膜的電極不需要表面預處理便具有極好的結構穩(wěn)定性和電化學特性。

（4）光學保護膜應用：金剛石在真空紫外至遠紅外都有很好的透過性能。圖6顯示了三種晶粒尺寸下金剛石薄膜的光學透過性能。從圖可以看出NCD薄膜具有較高的光透過率，其原因主要是由于NCD晶粒尺寸較小，表面比其他金剛石薄膜更為平整，光線從其穿過不會發(fā)生較高的漫反射［40］。目前有許多優(yōu)秀的光學窗口材料，例如ZnS、ZnSe等紅外窗口材料。然而為了滿足不同用途的光學窗口對薄膜特性的要求，應該綜合考慮硬度、熱導率、化學穩(wěn)定性等各種性能，而不是僅僅注重于其優(yōu)異的光學性能，因此，NCD薄膜在大部分的光學窗口應用領域中是比較理想的薄膜材料。NCD薄膜優(yōu)秀的綜合性能，可以應用于許多高科技武器和裝備。例如飛行速度在幾個馬赫的高速攔截導彈，其飛行環(huán)境非常惡劣，其對導彈頭部的整流罩要求非常嚴格。還有許多衛(wèi)星、雷達系統(tǒng)及高功率激光等裝備也急需NCD薄膜的應用［41］。

圖6　金剛石薄膜的透過率譜

4　結束語

由于NCD薄膜的晶粒尺寸達到了納米級，NCD薄膜不僅具有金剛石的優(yōu)異特性，還具有納米材料的一些特性。這些特性使其具有十分廣泛的應用領域。隨著納米技術研究熱潮的涌現(xiàn)及CVD技術的成熟，NCD薄膜已經成為了眾多學者研究的熱點。通過最近的一些研究成果可以發(fā)現(xiàn)，NCD薄膜的晶粒尺寸已經達到了4～8個納米，并且沉積速率也提高到了3.4 μm/h。通過對設備的改進，制備出了直徑為10.16 cm（4英寸）的高質量NCD薄膜。無論是NCD的面積、質量，還是沉積速率方面，目前的研究都取得了不小的突破。但是，從目前國內的發(fā)展水平來看，對NCD薄膜的研究還處于基礎階段，距離實現(xiàn)NCD薄膜的工業(yè)化生產及大規(guī)模應用還有很多工作要做。今后應該在現(xiàn)有的技術基礎上，同時實現(xiàn)高效、高質量、大面積的制備。

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FABRICATION OF NANOCRYSTALLINE DIAMOND THIN FILM AND ITS DEVELOPMENT

XIAO xiong，MAN Wei-dong，HE lian，ZHAO yan-jun，YANG shuo
（Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials，Wuhan Institute of Technology，Wuhan430073，China）

Nanocrystalline diamond has more superior properties than normal diamond，which makes many researchers devote themselves to it.Chemical vapor deposition（CVD）is a mature method of fabrication of nanocrystalline diamond.The growth mechanism of nanocrystalline diamond thin film is explained briefly in this review.Two types of fabrication methods and their advantages are introduced.It discussed the recent development of nanocrystalline diamond in quality，scale and growth rate with these two methods and future research from different directions.

nanocrystalline diamond thin film；fabrication；development

O484；TB383

A

1006-7086（2015）02-0063-07

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.02.001

2014-11-26

國家自然科學基金（NO.11175137）

肖雄（1984-），男，湖北省武漢市人，碩士研究生，研究方向：CVD金剛石及其應用。E-mail：dennis_cvd@sina.com。